环境工程实验教学中超临界技术应用

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摘要:超临界流体具有热导率高、扩散传质力强等特点，尤其在环保领域，超临界技术在有机废水、城市污泥、持久性有机污染物的处理处置方面具有优异的效果。但是在我国高等院校环境工程实验教学中，很少有设置超临界技术的实验项目。通过对超临界流体技术的介绍、设备选型、溶剂选取以及超临界流体在环境工程方面的具体应用实例，以期培养学生对超临界流体技术的兴趣，提高学生的创新与实践能力。

关键词:超临界流体;教学改革;环境工程实验;环保;有机污染物处理

0引言

超临界流体是在指在临界温度以及临界压力交叉点以上的超临界状态溶剂的统称［1］。在溶剂由亚临界向超临界状态过度的临界点附近，溶剂的密度、黏度、热容量、介电常数等性质会发生急剧变化的现象。例如水在标准状态下对氧气和有机物的溶解能力很低，但是在超临界状态，超临界水［2］几乎可以与氧气和有机物按照任意比例互溶，这样就使得超临界水可以快速高效降解各种有机污染物。因此超临界流体在处理环保问题方面有着普通处理方法所不具备的优势。但是因为缺乏对超临界处理对象、超临界设备选型以及具体操作方法的相关经验，大多高校环境工程实验教学中没有设置超临界实验项目。针对这一问题，作者根据多年对超临界流体的研究经验，从众多超临界应用案例中筛选出一些具有代表性，且容易在实验室条件下操作实现的典型案例。通过对这些超临界实验的亲身操作，可进一步加深学生对超临界特性以及超临界流体处理环保问题基本原理的认识，从而促使更多的学生致力于我国超临界技术的研发中，不断推进超临界技术在环境工程中的发展与应用。

1超临界设备的选型

实验用超临界设备的选型主要从成本、原料消耗以及使用安全方面综合考虑。在满足实验要求的情况下，一般多采用小容量间歇式反应釜体。在超临界水氧化或降解试验中，反应釜体一般只有几毫升到几百毫升。如果在超临界CO2萃取实验中，反应釜体容积可适量增大到几升。容易在实验室操作的超临界反应装置根据反应釜体材料、形状和加热方式的不同，主要分为:细管式盐浴加热超临界反应装置和电加热反应釜式超临界反应装置。

1.1细管式盐浴加热超临界反应装置细管式装置

［3］主要采用316不锈钢管作为主反应釜体。反应前将一定量的溶剂添加到不锈钢管中，之后将316不锈钢管两端采用316合金管接头密封起来。加热方式可采用硝盐盐浴加热的方式，例如NaNO3或KNO3等，热处理温度可以达到550℃。通过调节盐浴的温度来控制不锈钢管内超临界流体的温度。这种超临界装置造价较低，而且实验室最易实现。但是该装置构造简单，没有外连测压装置，因此反应釜内的压强只能根据加入的溶剂体积、反应釜体的容积以及加热温度等参数通过公式计算出大概的系统压强。另外，因为受管径限制，处理固体试样粒径尺寸不能超过管径，通常为粉末样品。

1.2电加热反应釜式超临界反应装置

电加热反应釜式超临界反应装置一般采用316合金或哈氏合金作为反应釜体。反应釜体通常为一端开口的圆柱体，反应釜体容积一般为50～100mL即可满足实验要求。将溶剂和试样放入反应釜后，利用紧固螺丝将反应釜盖子固定在反应釜上。之后通过反应釜体外安置的电加热棒对反应釜体进行加热。在反应釜体内部留有温度探头，同时在反应釜壁上留有压力测试孔。这样就可以测定反应釜内部实际温度和压强。

2超临界流体的选择

常用的超临界流体溶剂主要分成3大类:二氧化碳、水和有机溶剂。其中超临界二氧化碳的临界条件最为温和，不同的超临界流体具有不同的优点以及应用范围［4-9］。

3教学应用实例

3.1超临界丙酮降解废弃线路板中的溴化环氧树脂

(1)实验原料:丙酮、二氯甲烷、废弃计算机主板。(2)实验目的:利用超临界丙酮快速降解废弃线路板中的溴化环氧树脂。(3)实验方法:去除线路板上的电子元件及焊料，将线路板剪成2cm×5cm的条状，然后取10g线路板和40mL丙酮一同放入到容积为100mL的超临界反应釜中反应1～2h。反应结束后，将线路板从反应釜中取出，并利用二氯甲烷冲洗线路板表面残留的油相物质。(4)实验结果分析:现代社会电子产品更新换代速度不断加快导致废弃线路板的产量随之增大［10-11］。为提高线路板的防火性能，人们在线路板环氧树脂中添加了大量溴代阻燃剂［12］。这些溴化环氧树脂是热固性材料，一般常规热解处理温度在500～800℃进行［13］。因为普通热解系统传质、传热能力较差，导致BERs热解不充分，产油率较低;而且热解不充分会导致热解回收油相产品中含有未完全分解的溴化阻燃剂、溴代酚，甚至二噁英和呋喃类等有毒物质［14-15］，这些有毒物质极大限制了热解油的回收利用［16］。但超临界丙酮在260℃无外加催化剂条件下即可实现溴化环氧树脂的快速分解。线路板中的树脂降解后会露出其中的玻璃纤维和金属铜箔。通过实验，可以让同学们更直观地了解线路板的组成以及超临界有机溶剂对树脂的降解特性。

3.2超临界络合萃取铅实验

(1)实验原料:有机磷络合剂(Cynex301、Cynex302和D2EHTPA)，滤纸(1～2cm)，Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+溶液(5×10－3)，CO2气体。(2)实验目的:利用超临界CO2络合萃取铅［17］。(3)实验方法:用1～2cm的滤纸浸染10μL(5×10－3)的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+混合溶液，在60℃、20.3MPa条件下，用350mg络合剂分别于超临界CO2状态萃取20min。实验结束，根据实验前后滤纸上铅的含量计算出铅的萃取率。(4)实验结果分析:超临界流体一般对金属盐类溶解度非常低，所以在无络合剂的情况下金属离子的萃取率都不超过3%。但是添加有机磷络合剂后，这些络合剂能够与金属离子形成有机络合物，这样超临界CO2就能快速高效地将络合的铅离子从滤纸上去除掉。通过本实验，学生可了解掌握超临界流体萃取环境中重金属的基本原理和方法，同时加深学生对有机物和无机盐在超临界流体的溶解特征的认识。

3.3超临界水氧化处理城市污泥实验

(1)实验原料:去离子水、30%的双氧水、含水率80%的混合污泥、重络酸钾、氮气。(2)实验目的:利用超临界水氧化处理城市污泥中的有机物［19］，了解超临界水氧化的特征和用途。(3)实验方法:将混合污泥用去离子水稀释到所需的含水率，用30%的双氧水作为供氧剂，控制反应釜中的温度(673～723K)、压力(24～28MPa)以及停留时间(40～515s)。用重络酸钾测点超临界水氧化反应液和稀释后的混合污泥中的COD。城市污泥经超临界水氧化处理后，其中包含的有机物大量降解，反应液中的COD含量＜10mg/L，剩余金属盐和泥沙则沉降在反应器底部。另外，不同处理方式对城市污泥脱水率和体积变化的影响。(4)实验结果分析:超临界水氧化技术可以快速氧化城市污泥中的有机物，并将这些含水量极高的有机物分解成无机盐和水。超临界水氧化与传统污泥的处理方法相比，超临界氧化技术对城市污泥脱水率高，脱水污泥容积小，而且反应迅速。通过该实验，在让同学了解城市污泥的基本成分和处理难点的同时，掌握超临界氧化技术快速高效处理有机污染物的原理和方法。

4结语

将超临界流体技术应用于环境工程专业教学，填补了我国高等院校环境工程实验项目在超临界流体技术方面的空白，改革了环境工程实验课程，通过对超临界流体设备选型、溶剂选取以及超临界流体在环境工程方面的应用实例等方面的介绍，培养该专业学生对超临界技术处理环境问题原理和方法的认识，提高学生的创新能力及动手能力，也为我国超临界技术的快速发展培养更多专业人才。

作者：邢明飞 傅泽刚 单位：河南理工大学资源环境学院