建筑节能相变储能材料研究

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近年来，建筑能耗在总能耗中所占的比重越来越大，其中取暖和空调能耗在建筑能耗中就占据了50％～70％［1］。一系列的节能技术被应用于降低建筑能耗，常用的包括墙体节能技术、屋面节能技术和门窗节能技术［2］。相变储能技术是一种潜热储存技术，与传统的保温材料相比，相变储能材料在蓄冷、过热保护、温度控制和优化建筑体系方面有着独特的优势［3］。它可以将一定形式的能量在特定的条件下贮存起来，并在特定的条件下释放出来，这一特点使它应用于建筑节能领域时，能够有效地降低室内温度的波动幅度。目前，相变材料在建筑节能领域的应用主要体现在两个方面：被动式节能，即能量边储存边释放，充分利用自然界的冷热源储存能量；主动式节能，即能量先储存后释放，借助人工冷热源储存能量［4］。不同气候条件的地区应当采用不同的相变储能方式，我国人口最为密集、经济较为发达的地区是夏热冬冷地区，该地区室内热舒适度较差，每年用于夏季空调和冬季采暖用的能耗巨大。受当地气候条件限制，被动式相变储能很难发挥作用，而主动式相变储能对于降低该地区建筑能耗有着十分广阔的应用前景。

1建筑节能用相变材料的选择与分类

被应用于建筑节能的理想相变材料必须具有以下性能：相变温度合适、相变潜热大、化学性能稳定、无毒害、成本低、热物性良好等。但实际上，没有一种相变材料可以包含以上所有性能。因此，选择相变材料时，优先考虑的是合适的相变温度和较大的相变焓，之后再考虑其他因素的影响。目前，在建筑节能领域应用较多的相变材料主要包括无机相变材料、有机相变材料和复合型相变材料［5］。有机类相变材料主要包括石蜡、脂肪酸、醇类等，其优点是应用温度范围较广、无过冷和相分离现象、可循环利用，缺点是导热系数低，易燃。无机类相变材料主要包括无机水合盐、无机金属等，其优点是单位体积潜热储存量大、成本低而易得、导热性能优良、不易燃，缺点是相变时体积变化较大、有过冷及相分离现象［6］。复合类相变材料主要包括有机－有机、有机－无机和无机－无机类相变材料，通过复合的方式，可以克服单一类型相变材料的缺点，因此这一方式已成为目前研究的热点。表1列出了在建筑领域应用的常见的一些相变材料。

2相变材料与建筑材料的复合方式

2．1直接加入法

直接加入法是指将相变材料与水泥、石膏、砂浆、混凝土等传统建筑材料直接混合，这种方法简便易行，经济成本较低。但是采用这种方法必须注意以下几点：（1）相变材料不能参与水泥的水化反应且不能与水化产物反应；（2）相变材料不能影响粘结剂和骨料之间的结合作用；（3）相变材料不能严重影响建筑材料的力学性能和耐久性。然而，大多数情况下直接加入法往往会导致相变材料发生泄漏，从而会与水化产物反应或者影响整个系统的力学性能和耐久度。Feld－man等［10］通过直接加入法在石膏板中掺入21％～22％的硬脂酸丁酯制成相变墙体，该墙体物理性能与普通石膏板相差不大，蓄热能力提高了近9倍。

2．2浸渗法

浸渗法是指将混凝土、砖块、墙板等建筑材料浸泡在液相相变材料中，通过毛细管作用吸收相变材料。李乔明［11］使用浸渗法制备了含相变石蜡的复合建筑石膏材料，发现经过100次热循环后，相变温度升高了4．3％，相变潜热下降了11％，耐久性较差。因此，此种方法制备的石膏板在实际使用中有较大的局限性。

2．3封装法

传统的复合方式会导致相变储能材料在与建筑材料的复合过程中出现严重的泄露情况，且较低的耐久性制约了相变储能材料在建筑节能领域的应用。为了解决这一问题，科研工作者们在将相变材料加入到建筑材料中之前，先进行了一次封装，从而可以有效地防止相变材料泄露，并且可以提高其力学性能和热物性。常见的封装方式包括吸附封装和微胶囊封装等。

2．3．1吸附封装

吸附封装是以吸附和浸渍的方式将相变材料吸附到膨胀珍珠岩、膨胀石墨、膨润土等多孔材料中，制备成颗粒型相变材料。多孔基体材料来源广泛，价格便宜，制得的颗粒型相变材料有效地解决了相变材料与建筑材料的相容性问题，同时某些多孔材料还可以提高整个系统的传热性能。Sari等［12，13］以膨胀珍珠岩为支撑材料，分别以癸酸和月桂酸为相变材料，制备了颗粒储能相变材料，两种脂肪酸与珍珠岩有着很好的相容性，并且珍珠岩能够吸附大量的相变材料，经过1000次以上的热循环后，两种相变材料仍然保持了良好的化学稳定性和热稳定性。在后续的研究中［14－16］，又以脂肪酸的二元复合物以及脂肪酸酯作为相变材料，与水泥、石膏、蛭石、硅藻土、珍珠岩等多孔材料复合，制备了一系列的多孔基体相变复合材料。结果表明，通过二元复合法可以得到相变温度适宜的相变材料，而脂肪酸酯类的相变材料则具有较高的相变焓，且绝大多数的相变材料都具有良好的热稳定性和化学稳定性。魏艳玲等［17］以膨胀珍珠岩为支撑材料，癸酸－硬脂酸二元复合物为相变材料，利用真空吸附法制备了颗粒型储能相变材料，并将其添加到石膏基体中，制备了相变储能石膏板。结果表明，通过真空吸附法二元复合相变材料的吸附质量分数达到了75％，且经过500次热循环后仍然保持了良好的热稳定性，加入2％的铜粉后，石膏板的导热性能有了很大的提高。

2．3．2微胶囊封装

在微胶囊封装过程中，在粒径为1～1000μm的颗粒相变材料表面包覆一层较薄的天然或者人工合成的高分子膜，这种封装方式可以制备出相变温度为－10～80℃的相变材料。微胶囊封装可以有效地防止相变材料的泄漏，增大相变材料的表面积从而提高传热速率。尚红波［18］分别以原位聚合法和界面聚合法合成了十二醇／脲醛微胶囊、硬脂酸丁酯／聚脲微胶囊和硬脂酸丁酯／聚氨酯微胶囊相变材料，研究发现当采取脲醛树脂与蜜胺树脂复配的方式时，十二醇／脲醛微胶囊相变材料的产率从50％提高到90％以上；当芯材壁材质量之比为3∶1时，硬脂酸丁酯／聚脲微胶囊经过400次热循环后、硬脂酸丁酯／聚氨酯微胶囊经过1000次热循环后都具有较好的热稳定性。蒋晓曙等［19］研究了影响石蜡－密胺树脂微胶囊的储热性能、包裹效率和表观形态的2个主要因素：三聚氰胺－甲醛的物质的量比和密胺树脂的固含量。结果表明，当密胺树脂固含量控制在10％～15％之间时，对胶囊合成的影响较小，当三聚氰胺－甲醛的物质的量比为1∶3时，微胶囊颗粒表面光滑，无团聚现象，对石蜡的包裹率可以达到71％。Zhang等［20］分别以甲苯二异氰酸酯、二乙烯三胺、聚醚胺为油溶性单体，正十八烷为芯材，苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物为乳化剂，乙二胺为水溶性单体，氯化钠为成核剂，使用界面聚合法制备了正十八烷／聚脲相变微胶囊材料。其中，以聚醚胺为单体制备的微胶囊比其他两者具有更光滑的表面形态，更窄的粒径分布，更高的封装效率和反渗透能力，但热稳定性相对较差。微胶囊封装虽然解决了相变储能材料耐久性的问题，但由于其高昂的封装成本，很难实现规模化生产。为了降低微胶囊式相变储能建筑材料的成本，研究者们主要从微胶囊与墙体的复合方式及微胶囊的封装材料两方面着手。Biswas等［21］制备了一种新型的微胶囊相变储能材料，将石蜡封装在高密度聚乙烯小球中，之后将其与纤维板混合，并放置在测试建筑的外墙部分。经实体测试和数值模拟发现，与将相变材料掺入整个外墙墙体相比，将相变材料掺入外墙的内侧部分可以使得墙体具有更优越的热舒适性。这种复合方式大大降低了微胶囊相变储能材料的应用成本。Wang等［22］制备了一系列以碳酸钙封装的正十八烷微胶囊相变储能材料，该相变材料有良好的热稳定性、导热性和耐久性。由于封装材料是易得、低成本的碳酸钙，使得该相变储能材料在工业化生产中有着良好的前景。

3相变材料在建筑节能领域的应用

3．1被动式相变储能

被动式相变储能指的是相变过程中完全依靠大自然的冷热源来储存能量而不借助人工冷热源［23］，此类储能方式适用于昼夜温差较大的地区。Kuznik等［24］对一间翻新的办公室进行了为期1年的温度实时监测，其中一个房间的天花板和侧墙含有60％的相变石蜡微胶囊，另一个不含有相变材料其他完全相同的房间作为对比房间。研究表明，当墙体温度和空气温度在相变温度区间内变化时，相变材料可以充分发挥作用，从而调节整个房间的热舒适性。Neeper等［25］研究了相变储能石膏板的热性能，并研究了相变材料的相变温度、熔化温度的变化区间和单位面积的潜热储存量的影响。研究表明，在实际使用中日间能量存储量的范围在300～400kJ／m2之间；当相变材料的相变温度接近墙板的平均温度时，日间能量存储量可以达到最大。Entrop等［26］研究了地中海气候条件下，含有相变微胶囊的混凝土板材在夜间对整个房间的调温效果。研究者们制作了4个模拟盒子用于测试，其中有2个盒子含有5％的相变微胶囊。研究表明，含有相变微胶囊的混凝土板材的最高表面温度降低了16％，最低温度升高了7％，说明在此气候条件下，相变材料可以在不借助人工冷热源的前提下有效地储存热量。为了提高建筑物内部的热舒适性，Miguel等［27］在抹面砂浆中加入了25％的相变石蜡微胶囊，并建造了模型盒子进行热循环对比实验。研究表明，以相变储能砂浆制造的模型在春季和夏季的最高室温分别要比普通盒子低2．6℃和2℃，通过数值模拟得到的温度曲线也与实际检测的温度曲线非常接近，对相变材料的一些参数进行分析后发现，在砂浆中增加相变材料的掺量并不能明显降低室内最高温度，而针对不同的环境条件，需要使用不同相变温度区间的相变材料，从而达到最佳效果。Sayyar等［28］以癸酸和月桂酸的二元复合物为相变材料，石墨为多孔基体，制备了定形相变材料，并制成了含有夹层结构的相变石膏板，之后分别建造了含有相变石膏板和普通纸面石膏板的测试模型，对模型内的温度进行实时监控，发现含有相变石膏板的模型室内温差要比对比参照模型低11℃。经过数值模拟发现，相变材料的加入使得将温度维持在人体舒适度范围内所需要的能量节约了近79％。Pasupathy等［29］制备了一种含有无机水合盐相变材料的建筑屋顶，经数值模拟和实验验证后，发现该建筑屋顶在冬季时能将温度维持在相变温度范围内，但是到了夏季，由于屋顶温度始终维持在相变温度以上，相变材料始终处于液相，因此无法发挥蓄热作用。对此，研究者通过数值方法从理论上研究了一种含有双层相变材料的屋顶的调温作用，上层相变材料的相变温度为32℃，下层相变材料的温度为27℃。经理论分析，上层相变材料的相变温度需比夏季清晨的环境温度高6～7℃，从而可以使相变材料在热循环开始前处于凝固态。由于上层相变材料的存在，使得下层相变材料可以充分发挥调温作用，将天花板的温度控制在自身相变温度变化范围内。

3．2主动式相变储能

在某些昼夜温差较小的地区，如夏热冬冷地区，仅仅依靠大自然的冷热源，相变材料很难充分发挥其作用，为了解决这一问题，研究者们引入了人工冷热源来辅助相变材料的加热或制冷。常见的主动式相变储能装置主要包括相变蓄冷吊顶辐射供冷系统、相变储能热水采暖系统等。Koschenz等［30］制备了含有石蜡微胶囊的相变石膏天花板，并引入了毛细管冷却系统用于冷却相变材料，确保相变材料在每次热循环之前都处于完全凝固状态，使其能够充分发挥蓄热能力。通过数值模拟确定了相变天花板所需要的热性能，经过实验测试后，发现在相变材料完全融化为液相之前，天花板的温度被控制在24℃以下，室内温度被控制在28℃以下。关于这种相变天花板的防火性能还需进一步验证。冯国会等［31］研制了一种新型的相变太阳能热水采暖地板，该地板包含毛细管热水加热装置和大体积封装的相变储能材料。对该地板的热性能进行数值分析和实验验证后，发现在热水加热装置关闭的16h内，相变地板为面积为11．02m2的房间提供了37677．6kJ的热量。进一步研究表明，改变供暖水温和装饰层材料的导热系数有助于调节地板表面温度。Ansuini等［32］在轻质辐射地板中加入了颗粒相变储能材料，并在辐射地板内部插入定制的钢片，提高其导热性能。经过有限元数值分析后，发现对于一个16m2的房间，在夏季相变材料的引入可以使蓄冷辐射的用水量降低25％，但是在冬季，相变材料对于整个系统的采暖辐射没有影响。Dubovsky等［33］以冬季亚热带地区的一间中间楼层的房间为研究对象，该房间配有8扇1．5m×1．5m的窗户，同时在地板下铺设了一层20mm厚的相变石蜡层作为热源，利用便宜的谷电来加热，另一间除了没有窗户，其他配置相同。经实验比较，没有窗户的房间需要16kW的电量，要比有窗户的房间节约20％的电量。在加入了翅片后，相变材料融化和凝固的速率都得到了提高。而相变材料给予了整个房间较高的热惰性，使得即使在电加热功率不足的情况下，室内温度降低依然缓慢。牛润萍等［34］建造了两间主动式太阳房，以太阳能热水为热源，其中一间采用相变蓄热地板供暖，另一间采用干式地板供暖。经比较，使用相变蓄热供暖的房间室内最低温度比干式地板供暖的房间高2～3℃，室内温差减小3．5℃，相变材料与节能建筑围护结构结合使用，最大程度地利用了太阳能光热。闫全英等［35］研究了相变材料对热水采暖墙体热性能的影响，实时监测了墙体表面温度和热流变化，同时利用有限元分析分别对普通墙板和相变墙板的传热过程进行了数值模拟。结果表明，虽然在供暖过程中，相变墙板的表面温度比普通墙板低，但是当停止供暖后，相变墙板的表面温度和热流下降缓慢，仍然能持续向室内供热，室温波动较小。李建立等［36］以微胶囊石蜡作为相变材料，以木粉和高密度聚乙烯复合物为基质，制备了一种新型的定形相变材料，该相变材料有良好的导热性和力学性能，但是有明显的过冷度。之后，研究者们通过数值方法分析了该相变材料作为地板电采暖系统中储热层的可行性。经分析，该相变材料能够有效地调节室内温度和降低用电成本，并且相变材料的作用很大程度上取决于电采暖系统的工作模式和相变材料自身的厚度。Mazo等［37］自建了数学模型用于模拟相变材料在辐射地板中的传热过程，首先通过EnergyPlus建筑能耗模拟软件验证了所建立的建筑模型的精确度，之后建立了一维模型用于模拟辐射地板的传热过程，在此基础上引入了相变温度为27℃的颗粒定形相变材料作为案例分析。经数值模拟后发现，辐射地板引入相变材料后几乎可以完全把电能消耗从高峰期转移到非高峰期，与传统的辐射地板相比，节约了接近18％的能源消耗成本。虽然主被动式相变储能的原理比较简单，但是目前国内对于整个建筑体系储能效果的评价仍不完善，影响了相变储能材料的规模化应用。周全等［38］提出了相对时间滞后率、节能效率和峰温差3种评价指标，并自主研制了评价装置。通过相变储能石膏板和绝热材料参比板的对照试验，验证了节能评价装置的可行性。其中节能效率和相对时间滞后率能够直接和间接地评价相变材料的主被动节能性，而峰温差的引入可以进一步评价被动式相变储能建筑的节能性。

4结语

目前国内外学者已经开发了大量不同类型的相变储能材料，并将其用于被动式或者主动式的建筑节能中。对于被动式相变储能，需要根据当地的气候条件及建筑围护结构的组成、朝向等选择具有合适相变温度的相变材料；对于主动式相变储能，其评价标准应当是相变材料的引入能否在原有的基础上带来能耗的降低。大量的实验探究和数值分析已经证明了相变材料在建筑结构中所起的积极作用，但是由于影响相变材料在建筑结构中表现的因素是多元化的，对此仍然需要进行长期的监测和进一步的研究。

作者：沈澄 徐玲玲 李文浩 单位：南京工业大学材料科学与工程学院