煤制油化工废水处理技术分析

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摘要：煤制油化工企业在日常生产过程中会产生大量工业废水，这类废水具有污染种类复杂、有机物含量高、难生物降解等特点，如果不采取有效的处理措施，将会对环境造成巨大危害。介绍了煤制油化工废水的主要来源及水质特点，分析了现阶段常用的处理技术。

关键词：煤制油化工废水；水质特点；处理技术

中国的煤炭资源相对来说比较丰富，煤制油化工行业是中国工业的重要组成部分。煤制油化工企业的正常生产运行中会产生大量废水，这些废水具有有机物含量高、难降解、浓度高、成分复杂等特点，如果不采取有效的处理措施，将会对企业周围的生态环境造成严重危害。因此必须做好处理工作，控制废水的排放。

1煤制油化工废水的主要来源及水质特点

1.1装置排放的生产污水

生产污水由各生产工段产生，包括煤气化废水[1-2]、合成工艺废水、甲醇工艺废水、烯烃废水等。其主要特点是：加工深度及工艺不同，排出水质差异性大且水质复杂[3]；生产工艺环节多，工艺操作不当及设备隐患导致水质稳定性差；对微生物有毒害性。

1.2含盐废水

含盐废水是化工生产过程中最终要处理的一类末端排放废水，它主要来源于生产过程中的循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等，以及其他工艺装置排污水，如废碱液装置排水。不同企业对废水处理程度、技术经济性的要求不同，导致含盐废水水质存在差异[4]，但总体具有硬度碱度高、硅含量高、含盐量高、可生化性差等特点。典型含盐废水水质如表1所示。

2煤制油化工废水处理技术研究进展

因煤制油化工废水具有来源广泛、成分复杂等特点，使用单一处理方式无法达到水质回用或外排标准。在实际的煤制油化工现场处理废水时，往往将3~4种废水处理方式相结合，使水质达到回用或外排标准，满足现场工艺要求。另外，受到煤制油化工现场作业环境、生产工艺、废水处理要求等影响，煤制油化工企业处理废水所用的处理工艺也有较大区别。图1为常见煤制油化工废水处理工艺。

2.1预处理

煤制油化工废水的预处理工艺包括气浮、过滤等，用于去除废水中的油类、固体悬浮物，保障后续生化处理工艺的稳定运行。2.1.1气浮分离法。气浮分离法是在废水中通入或制造产生大量微小气泡作为载体，其上附着石油类和固体悬浮物等杂质，这样形成的气泡团整体密度小于水的密度，其受到的浮力大于重力和阻力，这样会上浮出水面，将水中的石油类和固体悬浮物等杂质带出，达到净化水质的目的[5]。按照气泡的产生方式，气浮法分为：电解气浮法、溶气气浮法、诱导气浮法、化学气浮法等[6]。新型气浮装置和气浮配套药剂是现阶段研究的重点。李丹阳[7]使用N2气浮工艺除油改善煤化工废水生化处理效能，实验表明“N2+SBR（序批式活性污泥法）工艺”对COD、总酚的平均去除率比“空气+SBR工艺”分别高了5.94%，5.91%，N2气浮使煤化工废水的可生化性大大提高，目前该技术已在中煤图克项目废水处理中成功应用。2.1.2粗过滤技术粗过滤技术原理是采用石英砂、椰子壳、核桃壳等滤料，通过附着、过滤作用，除去煤制油化工废水中的固体悬浮物、胶体等。其存在的问题是运行费用较高、适应能力差、滤料容易堵塞，要经常清洗或者更换滤料，这就间接增加了工艺运行时间和成本。动态砂过滤技术是由传统砂过滤技术改良而来，该技术的核心是动态床设计，能形成过滤—反冲洗—过滤24h连续不断的过程，保证了废水处理的连续性，降低了维护及运行成本[8]。李建军[9]利用活性砂滤池处理市政污水，可将SS（悬浮物）降到8mg/L，TP（总磷）降到0.5mg/L，皆符合标准要求，此外还对氨氮有良好的去除效果，去除率可达30%。

2.2生化法

生化法[10]是处理煤制油化工生产、生活污水的核心工艺，具有运行费用低、处理效果好、适应性强、环保等优点。其原理是利用厌氧和好氧微生物，通过微生物的新陈代谢作用，将废水中的有机物、有毒物转化成小分子、无毒物质[11]。目前常用生化工艺包括A/O，CAST（循环活性污泥工艺），SBR，EBA（外循环厌氧技术、生物增浓技术、A/O工艺技术为主体的多级生化组合处理技术）、厌氧生物流化床等单体或多种组合工艺。国内一煤制油项目采用A/O生化工艺处理含油污水，进水废水CODCr（重铬酸盐指数）600～700mg/L，氨氮质量浓度100～200mg/L，B/C=0.73（B为生化需氧量BOD，mg/L；C为COD，mg/L），可生化性良好，处理后的废水CODCr可降到50mg/L以下，氨氮控制在5mg/L以下。图2为A/O工艺流程示意图。

2.3深度处理

预处理单元和生化单元对水中的硬度、色度等去除效果不大，出水仍不能满足要求，故需要进一步深度处理以满足排放要求。深度处理的主要工艺有：絮凝沉淀、吸附、深度氧化等。2.3.1絮凝沉降法。絮凝沉降法是目前运用最广泛的水处理技术之一。其原理是在废水中加入絮凝剂和助凝剂，使废水中的油类、杂质和微小固体悬浮物形成大的粒团，重力沉降实现固液分离净化水质。现阶段废水处理中，使用最多的絮凝剂是铝盐和铁盐[12-13]，使用最多的助凝剂是Na2CO3，NaO，Ca(OH)H2，(C3H5NO)n（聚丙烯酰胺）等，助凝剂的作用多是调节废水pH值，与絮凝剂相结合，增强絮凝效果。2.3.2吸附法吸附法是在废水中加入具有多孔介质的粉末或颗粒，使废水中的污染物被吸附或附着在其表面从而达到去除的目的[14]。目前运用最广泛的吸附剂是活性炭[15]，其具有吸附容量大、吸附能力强等优点。其对废水中的有机和无机污染物、微小固体悬浮物、金属离子等[16]都具有良好的吸附效果。但因其价格昂贵，处理成本高，无法大面积使用，故在实际运用中，对废水先进行预处理后，再利用活性炭进行深度处理。2.3.3深度氧化还原法目前国内外用的比较多的深度氧化还原方法有Feton试剂氧化法[17]、臭氧催化氧化法[18]、电化学氧化法[19]、光催化氧化法[20]等。其作用机理是在催化剂作用下使废水中产生氧化电位极高的·OH，·OH与废水中的高分子有机物发生开环、断键、取代和加成等反应，将废水中的高分子有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，从而达到降低COD的目的，使处理难度和成本降低。YANGS等[21]对工业园区污水处理厂生化出水开展O3/UV（臭氧/紫外）中试研究，结果表明，当O3质量浓度达到50mg/L时，COD的降解效率为30%，废水的可生化性提高了1倍。张永建等[22]使用紫外-催化湿式过氧化氢氧化工艺，采用LaCOo3钙钛矿型催化剂，处理煤化工废水膜浓缩液，实验结果表明在最佳的实验条件下，COD的去除率为89.7%，TOC（总有机碳）的去除率为84.6%，UV254的去除率为97.2%。

2.4含盐废水处理

目前处理含盐废水有2种方式：a)直接送到蒸发塘，此方法多用于处理高含盐废水（TDS质量浓度在10000～20000mg/L）；b)采用“预处理+膜浓缩+蒸发结晶”处理工艺[23]，此方法可在一定程度上降低废水对环境带来的影响，可提高水资源的利用率，大大缓解工业用水问题，产生的结晶盐产品还可以带来一定的经济效益。含盐废水“零排放”处理工艺如图3所示。要实现煤制油化工含盐废水零排放和资源化利用，水和盐的分离是关键。常用的水和盐的分离方法以膜分离技术为核心[24]。其是将天然或人工合成的高分子多孔材料作为介质，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯和浓缩的技术方法。多数企业处理含盐废水采用双膜法，也就是“超滤+反渗透”为主的处理工艺。通常反渗透产水的回收率在65%～82%，可达到工业水回用标准，反渗透浓水则进一步使用高压反渗透浓缩，然后采用蒸发结晶工艺将盐提出，而冷凝液作为回用水。膜分离技术简单，操作容易，分离效率高，适用范围广。但在实际运行过程中膜的污堵和经常性清洗导致膜的运行通量下降速度快，影响装置正常运行[25]。近年来膜清洗药剂、膜清洗装置和废弃膜再利用技术是研究的重点。靖大为等[26]对废弃反渗透膜元件氧化改性性能及应用进行了研究，研究结果表明，氧化膜脱盐率远低于正常反渗透膜，产水通量远高于正常反渗透膜，对一价离子的截留率为68%，二价离子的截留率高达94%，对于有机物的截留率依情况不同，与原有反渗透膜特性指标有所不同，而与纳滤膜具有一定的相似性，由于价格便宜，在中低端水处理市场具有较大的应用空间。

3结语

不同工艺和阶段的煤制油化工废水由于来源不同，水中的组分差别也很大，单一的处理工艺已无法满足企业要求，往往需要多种处理技术相结合。煤制油化工行业的快速发展导致煤制油化工废水总量也在不断增加，而且环保形势的日益严峻，对煤制油化工企业废水排放要求也越来越严格。因此“零排放”处理技术是未来的研究重点，但也面临膜污堵、蒸发结晶装置结垢频繁、结晶盐产品不达标、杂盐的处理等一系列问题需要相关技术人员解决。

作者:姚强 李伟 张起胜 蔚永清 金政伟 井云环 杨磊 单位:国家能源集团宁夏煤业有限责任公司