缔合聚合物在剪切作用下的变化

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疏水缔合聚丙烯酰胺由于在水溶液中存在大分子间缔合结构，其耐盐性能显著提高，因而成为聚合物驱油剂等研究领域耐盐水溶性聚合物的重要研究方向。近年来耐盐性能突出的疏水缔合聚丙烯酰胺作为驱油剂在海上油田得到实际应用，但在海上油田高矿化度、大注聚量的条件下，缔合聚合物溶液的黏度存在损失问题［1-2］，井口黏度保留率仅20%左右，远低于陆上油田的40%，严重影响了聚驱效果，其中配注过程中的机械剪切作用对聚合物溶液黏度的影响最大。一般水解聚丙烯酰胺在机械剪切作用下主要是发生分子链的降解，最终造成聚合物溶液黏度的损失［3-5］。而缔合聚合物在水溶液中黏度形成机理与水解聚丙烯酰胺有很大的不同，除具有较高的分子量以外，缔合作用是其具有良好的耐盐增黏能力的关键，因而研究机械剪切对缔合聚合物溶液的影响不仅需要研究分子链的降解，还需研究机械剪切对缔合结构的影响。另一方面，缔合结构被破坏后是否能够恢复，是缔合聚合物研究领域有一定争议的问题。笔者结合对聚合物溶液的黏度、特性黏数和溶液微观结构（微观水化质点体积、缔合结构、聚合物微观形态）的研究方法，分析了机械剪切对缔合聚合物溶液结构的影响规律。

1室内实验

1.1实验仪器及药品

LVDVⅡ+数字黏度计（美国Brookfield公司）；岛津RF-5301荧光分光光度计；BI-200SM广角激光光散射仪（BrookheavenInstrumentCorp.生产）；NanoscopeⅢa多功能扫描探针显微镜（美国DigitalInstrument公司），Si3N4商用探针；Waring7012G搅切机（美国）。聚合物样品P1（线性水解聚丙烯酰胺，工业品）；聚合物样品P2（疏水缔合聚合物，工业品）。实验用水均以0.45μm滤膜过滤。其他药品为分析纯。

1.2聚合物溶液配制

以蒸馏水、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2CO3配制如表1所示组成的现场模拟水，放置24h后以0.45μm滤膜过滤。以模拟水45℃溶解聚合物样品熟化24h后稀释，最终配制为1750mg/L聚合物溶液，以500目滤网（等效粒子直径25μm）抽滤后备用。

1.3聚合物溶液的剪切试验方法

实验中采用Waring7012G搅切机剪切聚合物溶液以模拟配注过程中的实际剪切作用。将500mL配制好的1750mg/L聚合物溶液放入搅切机中，以1档（转速3500r/min）剪切聚合物溶液，剪切10s、20s、30s各500mL，剪切后放置20min备用。这样就制备了不同剪切时间的聚合物溶液样品，用于下文分析测试。

1.4聚合物溶液黏度与特性黏数的测定

以LVDVⅡ+数字黏度计，测定聚合物溶液65℃的黏度，测量转速为6r/min。参照GB12005.1—89和GB/T12005.10—92用乌氏黏度计测定聚合物样品的特性黏数，按下式计算相对分子质量式中［，η］为特性黏数，dL/g。

1.5聚合物水化质点粒径测定

溶液折光指数以阿贝折光仪测定，盐水黏度由乌氏黏度计测定。以动态激光散射法测定溶液中聚合物水化质点粒径，实验仪器为BI-200SM广角激光光散射仪，测试波长532nm，测量角90°，测定范围5~3000nm，使用Contin算法计算平均水化质点粒径。由于灰尘及杂质对测量影响很大，样品及器皿需除尘处理。本实验所用器皿在蒸气冷凝丙酮中洗涤除尘［6］，实验用盐水以0.45μm滤膜过滤。由于聚合物溶液黏度较高，高速离心除尘难以达到除尘效果，并且高速离心和反复过滤有可能造成高聚物分级或降解，因此未采用高速离心或反复过滤的方式除尘。本实验中聚合物干粉在蒸气冷凝丙酮中洗涤除尘后密闭条件下以高功率磁力搅拌溶解。

1.6芘探针法荧光光谱分析

芘甲醇溶液配制：准确称取10.112mg芘，溶解于甲醇后转移到50mL容量瓶中，并用甲醇稀释，配制成1×10-3mol/L的芘的甲醇溶液。芘浓度为1×10-5mol/L的聚合物溶液的配制：用微量取样器取500μL芘甲醇溶液于50mL容量瓶中，通氮气吹干甲醇，加入聚合物溶液摇荡溶解后定容至刻度线，充分摇荡溶解后超声振荡30min，放置24h，按本文1.3节方法剪切聚合物溶液，放置4h后进行荧光光谱测定。测试温度25℃，激发波长337nm，扫描范围350~600nm。

1.7聚合物溶液微观形态观测

用移液管取5μL聚合物溶液滴在新解离的云母片上，用氮气轻吹使液滴铺展成膜。用NanoScopeIIIa型多功能原子力显微镜以敲击模式在空气中观察聚丙烯酰胺的形态。实验温度为20℃，空气湿度38%。

2结果与讨论

2.1缔合聚合物在剪切作用下黏度变化

高分子溶液的力学性质（如黏度）受溶液微观结构决定。缔合聚合物水化分子间由于缔合结构的存在，增加了溶液中水化粒子的体积和结构性，从而提高了溶液黏度。浓度为1750mg/L的缔合聚丙烯酰胺在浓度9368mg/L（离子组成见表1）盐水中仍具有很高的黏度，可达170mPa•s。图1为缔合聚合物溶液在受到不同条件剪切后黏度变化情况，可以看出，溶液黏度在遭受机械剪切初期就大幅度损失，随着剪切时间的增加，黏度逐渐降低。3500r/min剪切20s后，聚合物溶液黏度为17.8mPa•s，黏度保留率10.5%；7000r/min剪切20s后，缔合聚合物溶液黏度为9.6mPa•s，黏度保留率5.6%。机械剪切作用使缔合聚合物溶液黏度发生大幅度损失，影响了其应用性能。而作为对比样品，P1为常规水解聚丙烯酰胺，1750mg/L的模拟水溶液黏度为21.3mPa•s，3500r/min剪切20s后，黏度为15.5mPa•s，黏度保留率为72.8%（见图1）。由此可以看出，缔合聚合物溶液黏度比常规水解聚合物溶液高得多，但受到剪切后缔合聚合物溶液黏度保留率要比常规水解聚丙烯酰胺的黏度保留率低得多。

2.2缔合聚合物在剪切作用下分子量与水化质点粒径变化

高黏度是高分子溶液的主要特征之一，产生高黏度的原因主要是（：1）高分子化合物分子所占的体积很大（；2）高分子的溶剂化作用束缚了大量的“自由液体”；（3）高分子之间的相互作用［7］。高分子巨大的分子量是产生以上作用的首要原因。在机械剪切作用下，聚丙烯酰胺同时发生机械降解和化学降解。剪切作用的机械能传递给聚合物分子链时，在聚合物分子链内产生内应力，当此应力能足以克服C—C键断裂的活化能时，导致聚合物分子链断裂；断裂产生聚合物链自由基，自由基通过传递反应影响更多分子链，使聚合物的分子量和分子结构发生变化［8］。图2是不同强度与时间的剪切作用对缔合聚合物黏均分子量的影响。可以看出，与上文所总结的剪切对黏度的影响规律相对应，剪切初期分子量就有明显降低，3500r/min剪切10s时聚合物分子量损失15%，7000r/min剪切10s时聚合物分子量损失35%，随着剪切时间的增加，聚合物黏均分子量逐渐降低，但分子量下降幅度减小；剪切作用时间相同时，剪切速率增加，黏均分子量下降幅度增大。在本实验条件下，3500r/min剪切30s与7000r/min时剪切10s造成的聚合物黏均分子量损失接近，其剪切速度相差2倍，而剪切时间相差3倍，因此，可以认为在其他剪切条件相同的情况下，剪切强度（速率）对聚合物分子量的影响大于剪切时间的影响。动态光散射可以用来研究大分子的流体力学尺寸Rh及其分布［9］。

应用动态激光散射法对缔合聚合物溶液中水化质点平均粒径进行测定，结果表明，强烈的机械剪切作用使聚合物溶液中水化质点体积明显降低，聚合物水化质点粒径由剪切前的531.2nm降低至剪切30s后的160.8nm；放置24h后，水化质点粒径有恢复的趋势（见图3）。图4显示了机械剪切前后缔合聚合物水溶液中水化质点粒径分布的变化。可以看出，机械剪切对聚合物溶液中水化质点粒径的分布造成了影响，体积较大的水化粒子的直径和数量都有大幅降低，说明聚合物溶液中水化粒子体积大的部分容易被机械剪切作用破坏。对比图2、3、4可以看到，缔合聚合物溶液的黏度变化与水化粒子体积的变化规律相符程度较高，剪切初期都有较大幅度降低，而黏均分子量的变化相对平缓。水化质点粒径比黏均分子量的变化大得多，主要是因为缔合作用下，聚合物分子在水溶液中的构象为多个聚合物分子链通过链内或链间的缔合作用结合到一起形成相对独立的微小团块，每个水化粒子是由多个聚合物分子形成，在这些团块间有少量聚合物链通过分子间缔合联合成网络［10］。因此，一方面水化粒子内部的多个分子间通过缔合作用结合在一起，另一方面水化粒子间的缔合作用形成了网络化结构。由于剪切作用不仅造成分子链的降解，也破坏了水化粒子内分子间的缔合作用，使组成团块的分子数量减少，因而微观水化粒子体积比黏均分子量降低的幅度大得多。对比缔合聚合物与常规水解聚丙烯酰胺的实验结果，可明显的看到，常规水解聚丙烯酰胺分子量保留率为74.6%时，黏度保留率72.8%；缔合聚合物分子量保留率为84.9%时，黏度保留率34.3%，分子量保留率为67.9%时，黏度保留率10.5%。很明显，缔合聚合物溶液的黏度损失，不仅是分子量的损失造成的。

2.3缔合聚合物在剪切作用下缔合结构变化

具有荧光特性物质的电子由高能单重态到基态单重态退激而产生的荧光光谱，与物质所处环境密切相关。在疏水缔合聚合物水溶液中，包含疏水和亲水两种微区，芘优先溶进疏水微区中。利用芘的荧光光谱特性对微环境的极性特别敏感，具有随环境极性而变化的特性，通过向缔合聚合物溶液中加入芘作为荧光探针研究溶液中的非极性微区的方法，研究溶液中与缔合微区相关的聚集特性。受到不同剪切条件作用的缔合聚合物溶液的芘探针荧光光谱及相关数据如图5与表2所示。图5中波长373nm处峰强度为I1，波长384nm处峰强度为I3，I3/I1显示芘分子所处微环境极性的强弱，极性越弱，比值越大，反之亦然，即I3/I1显示疏水缔合聚合物溶液中疏水微区缔合强度的变化；波长480nm处峰强度为Ie，是水溶液中非极性微区存在的特征峰，缔合聚合物剪切前后样品荧光光谱中均可见明显激基缔合物发射峰Ie，显示了受到剪切作用前后缔合聚合物溶液中缔合微区的存在，Ie/Im显示了疏水微区数量上的变化［10-11］。从表2可以看出，机械剪切前后各样品I3/I1变化很小，说明机械剪切作用对疏水微区缔合强度的影响很小，缔合强度只和溶剂极性强弱、缔合基团的类型、数量等因素有关。缔合聚合物溶液受机械剪切前后Ie/Im变化明显，并显示了很强的规律性，说明随着机械剪切作用时间的增加，缔合微区数量减少。剪切30s放置24h后样品的Ie/Im数据较剪切30s放置4h样品的Ie/Im有所增加，但仍与剪切前样品Ie/Im有很大差距，说明剪切作用使缔合聚合物溶液中缔合微区数量大量减少，长时间放置（24h）可使缔合微区数量有少量恢复，但无法恢复到到剪切前水平。2.4缔合聚合物在剪切作用下微观溶液形态变化通过原子力显微镜观察1750mg/L缔合聚合物溶液微观形态，图像中暗色部分为云母片背景，亮点显示的是聚合物，以亮度显示垂向尺度（图6）。以原子力显微镜观察聚合物溶液微观形态所显示信息与芘探针法荧光光谱分析和激光光散射分析结果相符：剪切前后溶液样品均可见不规则形状聚合物水化质点，质点间有明显网络结构。剪切后粒子体积和粒子间联系部分尺寸都有明显减小。

3结论

研究结果表明，在机械剪切作用下，缔合聚合物溶液的黏度损失是分子结构和缔合结构均受到破坏的结果。机械剪切对缔合结构的缔合强度影响较小，但对缔合微区数量有明显影响，在较强剪切下，缔合微区数量随着剪切作用的时间增加而降低。放置后可使缔合微区数量有少量恢复，但无法恢复到到剪切前水平。与常规水解聚合物不同，研究缔合聚合物的黏度保持问题，不仅需研究对其分子结构的保护，还需保护和恢复缔合微区数量。