炭黑结构对轮胎胶料性能的作用

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橡胶是性能最为优良的材料之一，广泛应用于诸多工程领域，如汽车、民用建筑和电气领域。业已清楚地确认，未加填充材料的橡胶其物理强度非常低，几乎没有什么实用价值。填料是添加到胶料中的配合剂，其目的在于补强胶料或降低胶料的成本。不仅如此，填料也可用来改良未硫化橡胶和硫化橡胶的物理性能。典型的填充材料包括炭黑、硅酸钙、碳酸钙和粘土。填料可分为黑色填料和白色填料（非黑色填料）。黑色填料在橡胶工业中的用途比白色填料广泛，用于轮胎、胶管、电缆等行业。与此同时，白色填料则用于制鞋行业、一般橡胶制品行业以及汽车行业。除了传统的白色填料外，近些年来，在利用生物质材料（如油棕废料、稻壳）作为胶料的填料方面，相关业界开展了大量的工作。

炭黑是添加到胶料中的最受欢迎的填料，这归因于其提高硫化橡胶的强度性能的能力，而未添加填料的纯胶硫化物则不具备这种能力。一般说来，橡胶工业中使用的炭黑品种分为不同类型，例如N-200ISAF（中超耐磨炉黑）系列，N-300HAF（高耐磨炉黑）系列，N-500FEF（快压出炉黑）系列和N-660GPF（通用炉黑）系列。然而，对于任何给定的橡胶配方，选择炭黑品种时必须考虑到最终产品的预期物理性能、加工方法和成本。

众多研究已经发现，在胶料中添加炭黑乃是因为它具有提高机械性能的能力。不过，关于炭黑品种在轮胎胎面胶中的作用，除了屈指可数的研究论文外，依然有许多课题有待于开展。据悉，迄今为止，尚未就考察炭黑结构如何影响未硫化胶料和硫化胶料开展具体的工作。本研究针对在NR和NR/SBR并用胶料中，炭黑的不同结构如何影响硫化胶的流变性能及物理性能进行探讨。

1材料与方法

1.1材料

在本研究中，用天然橡胶（NR）和NR/SBR（丁苯橡胶）并用胶来考察胶料的硫化特性和机械性能的影响。所使用的炭黑品种为N339/N375和N550/N660，由卡博特（马来西亚）公司提供。此项研究是在2009年进行的。表1示出了典型的工业轮胎胎面胶料配方，其中配方A1、B1和C1为标准配方，而配方A2、B2和C2则略有变化。对N550/N660和N339/N375炭黑的影响进行了研究，在A1/A2和B1/B2和1.2方法胶料按两步法制备，先在1.6L班伯里密炼机（BR1600）内制备母炼胶，然后在双辊开炼机上添加硫化剂。如表2所示，橡胶以60rpm的辊速在密炼机内破碎50秒。然后添加一半的母炼胶和配合剂，随即加入炭黑，继而加入其余配合剂。最后卸下胶料，对其进行称重。该胶料冷却至室温后停放3小时，然后再与硫磺和促进剂混合。混炼按30rpm的辊速在双辊开炼机上进行。在添加硫磺和促进剂后，切断包辊胶，折叠几次，以确保混合均匀。

总塑炼时间为10min左右。这些胶料在室温下停放24小时后再模压成型。所有胶料的流变学性能，依照ISO289和ISO3417规定，分别用振荡盘Monsanto流变仪MDR2000型和Monsanto粘度仪VM2000型测定。测量了硫化胶的流变性能，例如硫化特性以及物理性能。150℃时的硫化特性最小扭矩（ML）（dNm）最大扭矩（MH）（dNm）最适的硫化时间，TC（95）（min）130℃门尼焦烧焦烧时间（t5）（min）焦烧时间（t35）（min）为了对物理性能进行评估，所有胶料均在150°C硫化至各自的最适硫化时间TC（95）。物理性能硬度（邵氏A）回弹性（%）拉伸强度（MPa）撕裂强度（Nmm-1）

2结果与讨论

2.1流变性能

流变性能，即在150°C测得的最小扭矩（ML）和最大扭矩（MH），门尼粘度ML1+4@100°C和门尼焦烧@130°C，如表3所示。本研究中测试的所有胶料的最大扭矩为12.95~23.26dNm不等。使用低结构炭黑填料（即N660）的胶料A2，其最大扭矩相比使用高结构炭黑的胶料A（1即N550）由23.26dNm下降到20.59dNm。可以把这归因于配方A1（其中只含有NR）中的N550的较高结构。不过，在NR/SBR并用胶即胶料B和胶料C的场合下（此时MH值彼此非常接近，如表3所示），情况却并非如此。Ciesielski在报告中指出，扭矩的差异是橡胶复合材料交联密度的间接指标。可以这样说，胶料A1的高扭矩与相对较高的交联密度有关，进而又与硬度相关。如表3所示，与含有较高结构炭黑的胶料A1、B2和C2相比，含较低结构炭黑的胶料即A2、B1和C1其硫化时间TC（90）更短。从该表中还可看出，本实验中测试的炭黑品种对焦烧时间没有太大的影响。

2.2物理性能

业已证实，将炭黑掺入胶料通常可以提高胶料的强度、伸长率、耐疲劳性和耐磨性。在本实验中，我们关注的只是硬度、回弹性、拉伸强度和撕裂强度。各种胶料的物理性能如硬度、回弹性、拉伸强度和撕裂强度如表4所示。

2.3硬度

硬度是通过刚性压针来抵抗橡胶的可逆变形的量度指标，广泛应用于质量控制测定。硬度依照ISO48标准用华莱士邵氏硬度仪来测量。在本实验中，硬度测量的结果示于表4。所有的胶料其硬度值变化范围介于59~71之间。在胶料A2中，硬度值相比A1下降了3个单位，这是由于炭黑N550替代了N660。这样的软化可能是由于N660炭黑的结构比N550相对更低。结构表征熔结而形成一个聚集体的粒子数。如果一次聚集体是由许多原生粒子组成的，拥有大量的分支和链接，那么它就称之为“高结构炭黑”。其中结构用邻苯二甲酸二丁酯吸收值来表示。聚集体内的粒子越多，则其形态就越复杂，空隙体积越大。这些空隙可以被聚合物填充。相比之下，N375替代N339导致硬度值增大了3个单位。N339具有比N375更高的结构，同样也可以解释这一点。不过，我们发现在胶料C1/C2中发生了相反的现象—尽管使用了结构相对较高的炭黑（即N339），硬度却减小了3个单位。对此可以做出这样的解释：在胶料C1/C2中添加油可能影响了硬度值。观察到在没有油的场合下，使用结构相对较高的炭黑导致硬度值出现了一定程度的提高。此外，最大扭矩与硬度和模量具有相关性。从表3可看出，胶料A1的最大扭矩更高，因而预计其硬度将会增大。

2.4回弹性

按ISO4662:1986规定的测试方法进行了回弹性测试。回弹性为压针挤入后的能量与挤入前的能量之比，以百分比表示。一般而言，回弹值对本实验测试的不同炭黑品种并未表现出明显的影响，如表4所示。然而，只有在B1/B2和C1/C2胶料当中，实际情况才是如此。在用N550来替代N660炭黑的A2胶料中，回弹性增加了大约6个单位。这种情况或许是由于硬度值下降，因而导致了更高的回弹值。Rios等人发现，硬度和回弹性之间成反比关系。如果获得的硬度高，那么回弹性便会下降，因为在补强剂和基质之间有更多的滑移点，也因为补强材料趋于凝聚在一起，从而使得粒子相互接触，而不是完全被嵌入橡胶基质内。

2.5拉伸强度

根据Edwards的说法，“通过炭黑填料补强”这一说法不过是指应力—应变性能的惊人变化，而这样的变化是由硫化橡胶中存在的补强粒子带来的。表4示出了不同炭黑品种对胎面胶料的拉伸性能的影响，系按ISO37:1994进行测试的。令人惊讶的是，拉伸强度值几乎未表现出任何影响，这归因于所有配方中以N375炭黑替代N339，以N550炭黑替代N660。这样的发现与Baker等人的发现是一致的。他们发现在所考察的硫化胶性能中，两种新工艺炭黑（N339和N375），并没有表现出超乎于两种普通炭黑（N220和N330）的明显优势。在拉伸强度和断裂伸长率方面，N339炭黑稍微偏离其它品种所呈现的总体趋势，填充量较低时其值略低于其它炭黑，但是差异并不大。

2.6撕裂强度

所有胶料的拉伸强度值从16.5~21.2MPa不等，如表4所示。对于胶料A1/A2和B1/B2，几乎没有观察到有什么影响。但是，在胶料C2中撕裂强度值增加了4个单位。与拉伸强度值不同的是，胶料C1/C2的撕裂强度似乎比胶料A1/A2和B1/B2高得多。对此可以做出这样的解释：胶料的B1/B2相对于胶料C1/C2其硬度值相对较低。不仅如此，研究人员还表示，粒径减小可导致撕裂强度增大。在使用炭黑N339而非N375的胶料C2中，这一现象尤为明显。不过，胶料B2并没有出现同样的现象，虽然使用的是相同的N339品种。

3结论

根据实验中观测以及获得的结果，可以得出下列结论：①与含低结构N660品种炭黑的胶料相比，含高结构炭黑（即N550）的NR胶料表现出更高的扭矩，硫化时间更短。但是，在本实验工作中测试的NR/SBR并用胶料中，并没有观察到这样的效应。②在NR/SBR并用胶料中使用高结构炭黑品种和低结构炭黑品种（即N375和N339），对于物理性能，例如硬度、回弹性、拉伸强度和撕裂强度的影响不大。