磷石膏在新型建筑材料行业发展及思考

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摘要：我国工业副产磷石膏资源化利用率较低，且堆存量逐年递增，占用大量土地又污染周边生态环境，严重阻碍了我国生态文明建设。利用磷石膏生产新型建材不仅能有效消纳磷石膏，还积极响应了“十四五”规划，推动建筑行业绿色化发展。介绍了国内利用磷石膏制备新型建材的现状及趋势，并深入探讨了其作为节能环保材料的利用前景；分析了目前磷石膏在制备新型建材的应用中出现的瓶颈，并对其中的问题提出了建议，以期为进一步推动磷石膏利用提供参考。

关键词：磷石膏；新型建材；节能环保材料；资源化利用

0引言

磷石膏是湿法磷酸工业产生的副产物，也是我国最大宗的工业副产石膏。平均每生产1t湿法磷酸就会产生4.5~5.5t的磷石膏[1]。与天然石膏相同，磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，但其中会含有少量未完全分解的磷矿、可溶性磷酸类盐、氟化物等杂质。湖北、云南、贵州、山东、安徽5个省的磷矿保有储量约占全国总储量的77%，磷石膏的产量分布基本与其一致。当前，我国磷石膏的堆存量已超过5000亿t，而综合利用率只有约40%。由于磷石膏产地偏远、杂质多、成分复杂等因素，使得其利用效率差，磷石膏成品需要进一步预处理，且远离消费市场，运输半径长，大大降低了磷石膏利用积极性。加强磷石膏利用，一定程度上影响磷复肥产业，也关系到我国生态文明的建设，与“十四五”规划的主要目标吻合。而我国磷石膏尚处于初级利用阶段，磷石膏的资源化利用率亟需提升，关键技术有待解决。开拓新型磷石膏建材市场是解决和实现磷石膏最大化利用的有效途径。

1磷石膏建筑材料的利用现状

石膏建材产品具有凝结硬化快、早期强度高、轻质保温、施工便利、体积稳定、绿色环保等优点，磷石膏作为建筑材料的主要原料生产建材是吸纳副产石膏和资源化利用的最佳途径之一。在磷石膏资源化利用领域中，磷石膏在制备新型建筑材料和制品中是不可缺少的主要原料，包括水泥缓凝剂、石膏板、建筑石膏粉、石膏砌块等[2]。目前，约35%磷石膏用于制备水泥缓凝剂，仅约20%磷石膏用于制作石膏板、建筑石膏粉和石膏砌块，且由于产区集中、下游同质化竞争激烈，产量也很难继续提高。而随着利用磷石膏生产高强石膏的技术不断发展、国家对绿色建材愈发重视，石膏基自流平砂浆以及更多具有高性能的新型磷石膏建筑材料也将成为磷石膏的主要利用途径之一。由此可见，利用磷石膏生产高品质新型建筑石膏产品，增加磷石膏的使用量，是一个重要的发展方向。磷石膏建材也正在朝着高品质、高附加值和多元化方向发展，为新型建筑材料的制备提供理论和技术支撑。

2磷石膏新型建筑材料行业发展趋势

2.1磷石膏砂浆

砂浆是工程建设中不可或缺的建筑材料。磷石膏制备砂浆不仅成本相对较低，也能缓解工业废石膏的堆存问题，已经取得了良好的效果。轻质抹灰石膏砂浆粘结强度高、收缩小、具有良好的保水性，并且由于密度小、水化较快而便于现场施工和养护，大大降低了建筑成本，该产品可代替普通砂浆用于墙面抹灰工程。目前工程上使用较多的仍为传统型普通抹灰石膏，其存在密度较大、初凝较快等问题。在磷建筑石膏粉中加入适量的轻骨料、缓凝剂、保水剂等外加剂，可以制备出优质的轻质抹灰石膏砂浆。李志博等[3]研究了轻骨料种类、纤维素醚种类及掺量、石膏粉掺量对轻质抹灰石膏砂浆性能的影响，结果表明，宜采用高强轻骨料、中等黏度的纤维素醚，且石膏粉和纤维素醚的掺量不宜过高。朱丽苹[4]采用水泥和玻璃短切纤维对磷建筑石膏进行改性，当纤维掺量为0.3%时，抗折强度达8.50MPa，较未添加时提高了150%。磷石膏制备石膏基自流平砂浆是目前研究的热点，受到建材行业的广泛重视。石膏基自流平砂浆流动性高，能够在室内自动流平形成光滑平整的地面，并且兼具凝结硬化快、体积收缩小、轻质等优点，是一种环境友好型建筑材料。利用磷石膏制备高强石膏，再以高强石膏为基料，可制备高强石膏基自流平砂浆[5-7]。我国关于石膏基自流平砂浆的研究起步较晚，现今随着磷石膏制备高强石膏的技术不断发展，磷石膏基自流平砂浆的研究也越来越多。但是由于磷石膏制备高强石膏成本高、工艺复杂，目前仍未见大量利用磷石膏生产制备自流平砂浆的工程应用。冯洋等[8]为了减少高强石膏的用量，通过在无水磷石膏中掺加α型半水石膏配制了磷石膏基自流平砂浆，当无水磷石膏与α型高强石膏质量比为6∶4时，绝干抗压强度达到24.7MPa。而且，通过煅烧制备的无水磷石膏中有害杂质的含量明显降低。梁旭辉[9]采用以铝酸盐水泥改性的β型磷建筑石膏为胶凝材料，辅以外加剂制备了自流平砂浆，其性能也基本达到JC/T1023—2007《石膏基自流平砂浆》的要求。由此可见，磷石膏制备自流平砂浆可以通过用其他掺合料替代部分高强石膏，或以改性的具有高强度的磷建筑石膏为基料等手段来有效降低制备成本，形成经济优势，使其能够在工程中推广应用。

2.2磷石膏砌块

免烧石膏砌块是公认的绿色建材产品，通过在预处理后的磷石膏中加入填充料、轻骨料等辅助材料可制备轻质磷石膏砌块，是磷石膏建材资源化的手段之一。目前，石膏砌块中常见的轻骨料有聚苯乙烯泡沫、膨胀珍珠岩、石膏晶须等。易芸等[10]采用质量比为9∶1的磷建筑石膏与粉煤灰，掺入1.0%石灰、500mL泡沫液、以1∶2的水灰比制备了表观密度为785kg/m3、抗压强度为4.04MPa的磷石膏砌块。为了制备出高强度的磷石膏砌块，可以掺入适量高效减水剂、纤维材料、水泥等辅料[11-12]，也可以采用压制成型代替浇制[13-14]等。采用高强石膏制备石膏砌块也可提高产品的强度，其工艺可概括为“先成型-再蒸压-后湿养”[15]。目前国内已有企业投产蒸压型高强石膏砌块生产线，有效减轻了大宗工业废弃物对环境的污染。此外，磷石膏砌块通常耐水性较差，吸水率高，不适用于潮湿环境。朱大勇等[16]采用占磷石膏质量4%的丙烯酸酯/石蜡复合乳液、1%的硬脂酸乳液、0.5%的含氢硅油乳液对磷石膏砌块进行改性，制备了耐水磷石膏砌块，其24h吸水率为14.0%，较改性前降低了33.6%。韦俊美[17]通过掺入矿渣、电石渣、水泥熟料以及外加剂等辅料，使β-半水磷石膏由气硬性向水硬性转变，提高了磷石膏砌块的耐水性。

2.3轻质保温石膏板材

我国建筑板材市场需求量大，石膏板材与其他建材行业相比有着明显的增长势头。隔热保温板材的使用能够极大降低日常生活及工业生产中的热能损失，提高热能的利用率，其良好的隔声、吸湿性能提供舒适的居家环境。随着“十四五”规划的推进，建材市场也存在着环保治理压力，而使用保温隔热材料是能源可持续发展的重要措施之一。磷石膏即便经预处理后，由于杂质无法完全除去，制备的磷石膏板材质量及稳定性仍普遍低于天然石膏板。因此，我国学者根据石膏板材的施工性、耐水性等要求，致力于通过掺入不同外加剂和掺合料以及成型后的养护，在弥补由于杂质造成的物理性能下降的同时，也赋予最终的石膏产品某些特定性能上的提升。武发德等[18]测试了以不同石膏为原料制备的石膏板的性能，结果表明，掺磷石膏的板材较脱硫石膏板有更好的耐火性能，掺50%磷石膏的石膏板在相同条件下灼烧90min板面仍保持完整。马保国等[19]利用改性造壳发泡聚苯乙烯和磷石膏制备了EPS-磷石膏复合轻质板材，当硫铝酸盐水泥用量为EPS颗粒质量的12倍时，硬化体的强度相对最高，绝干抗折强度为1.98MPa，绝干抗压强度为4.03MPa。以纸面石膏板为代表的轻质高强板材已是新型多功能节能环保绿色材料的发展重点，并且仍在不断完善中。以提高石膏板材的某项或某些物化性能为目标对磷石膏进行改性，也是目前磷石膏建材的研究热点之一。

2.4相变储能材料

相变材料可以通过在加热熔融和冷却结晶过程中实现热量的储存和释放，减少热量的损失。将相变材料与石膏基材料复合制备新型功能材料，有利于推动能源低碳高效利用，在建筑和新能源等领域具有非常广阔的应用前景。陈芳等[20]利用发泡法对磷石膏进行改性，再搭载储能材料，从80℃降至20℃的整个过程中，发泡相变磷石膏降温历经2640s，远慢于磷石膏的900s，用作建材可有效减缓温度波动。张占彦等[21]以磷石膏为主要原料，以碳酸氢铵作为成孔剂，十二烷基磺酸钠为渗透剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，采用圆盘造粒法制备磷石膏基体材料，当其含量分别为5.88%、1.77%、0.77%时，最终制得的储能材料相变焓为39.9J/g。这些研究表明，采用磷石膏制备相变储能材料工艺简单且具有实用价值，但目前相关研究进行较少，还有较多技术瓶颈需要突破才能推广工程应用。

2.5磷石膏基超硫酸盐水泥

超硫酸盐水泥是一种由80%~85%矿渣、10%~15%石膏等硫酸盐类及1%~5%碱性成分混合制成的水硬性胶凝材料[22]。超硫酸盐水泥早在20世纪50年代就在全国范围内取得了较好的推广应用，但随着硅酸盐水泥的快速发展而逐渐淡出水泥市场。现今，“十四五”规划再次强调了要支持绿色技术创新、推动行业绿色化发展，且工信部也于2018年年底决定重新起草制定石膏矿渣水泥的行业标准。2019年工信部召开了磷石膏资源化利用生产水泥熟料座谈会，认为生产水泥熟料是规模化、大批量消纳磷石膏的有效途径，因此磷石膏生产超硫酸盐水泥也有望得到推广。余保英等[23]比较了相同P2O5含量下磷石膏、硬石膏和二水石膏对超硫酸盐水泥水化的影响，研究发现，磷石膏基超硫酸盐水泥的早期强度最高，但后期早期比另外两者低。方佩佩等[24]提出的采用石灰中和法改性磷石膏基超硫酸盐水泥有望提高其强度。以磷石膏作为硫酸盐激发剂制备超硫酸盐水泥，在强度和耐久性上的不足仍是制约其应用的难题。但是其生产的主要原料都为工业废弃物，可实现建材的可持续发展利用，作为绿色节能水泥，符合新型建材行业的发展趋势，值得未来投入更多研究。

2.6建筑装饰品

高强石膏的产量由于天然石膏开采受限而下降。近几年，国内越来越多的企业开始投资以工业废石膏为原料的高强石膏工业生产。磷石膏制备的高强石膏可用于陶瓷装饰品、工艺美术品和3D打印材料等，通过增加其市场价值来弥补高强石膏成本较高的缺点，同时也推动了磷石膏在建筑装饰领域的工程化利用。

3磷石膏建材利用存在的问题及建议

3.1存在的问题及形势

我国磷石膏堆存问题目前仍十分严峻，环境风险依旧巨大。伴随着行业发展和环境问题之间的矛盾不断凸显，磷石膏作为新型建筑材料的利用迫在眉睫。磷石膏在建材上的应用发展较早，在不断取得新进展的同时，也出现了以下瓶颈。（1）近年来，固体废物污染环境防治法、“以用定产”、以及“三磷专项整治”等国家对于磷石膏利用政策不断提出推广[25]，使得磷化工产业压力持续增大，磷石膏固废管理越来越严格。同时因产地集中，受到运输半径及运输成本的限制。（2）制备水泥缓凝剂仍是我国磷石膏消耗的最主要途径。双碳背景下，推动建材领域绿色低碳发展的任务迫在眉睫，这对磷石膏建材的发展而言既是机遇也是挑战，亟需开拓新型石膏建材市场。（3）磷石膏中杂质复杂，对其最终产品的性能造成影响。磷石膏如果未经过杂质的预处理过程，则制备的石膏建材性能较差，且磷矿石产地和磷化工工艺差异，使得磷石膏中杂质复杂，波动范围大。而杂质的处理又会导致成本和能耗的上升，且有害成分也无法完全除去。此外，磷石膏中的放射性元素如果不被控制，将对人体健康造成影响。（4）磷石膏目前仍是以初级且低值的利用为主。而纸面石膏板和石膏砌块等利用方式由于下游同质化竞争激烈，产量在一定程度上受到限制，产品竞争力不强。

3.2建议

我国磷石膏的利用是一项庞大的系统工程，需要科研人员、企业以及国家政府的共同努力，推进磷石膏新型建材的广泛应用。（1）多方位的除杂。首先要注重杂质的源头处理，在进行湿法磷酸生产时选择合适的磷矿石和最佳的磷酸工艺，提高原料磷石膏的品质。预处理工艺的选择和优化也极为重要。选择物理处理法，其关键环节是过滤设备的选型[26]。选择化学处理法，关键是要通过对磷石膏中有害元素的赋存状态及各富集相含量、组成进行分析，研究预处理材料与硫酸盐以及各有害元素的相互作用机制，从而提高除杂率。建立完整的磷石膏数据库，加强对磷石膏及其内部杂质物化性能的研究。发明低成本、高效率的杂质预处理工艺和设备是解决磷石膏杂质含量波动大、处理工艺成本高等问题的核心。堆存时间、堆存环境等也会对磷石膏的性能造成影响，对磷石膏中有害元素随堆存迁移和物化性能的演变进行研究，也有益于后续建材化的应用。（2）充分了解建材市场需求，推动磷石膏建材的供给侧结构性改革。最大化发挥磷石膏建材轻质的优势，发展装配式磷石膏建材，节约运输成本，提高施工效率。充分利用国家财政扶持[25，27]，提高磷石膏建材的市场认可度，开拓建材市场。此外，基于足够的市场调研，对磷石膏进行针对性的改性技术研究，开发定制化的磷建筑石膏，并进行市场推广。（3）加强磷石膏制备高强石膏的工艺技术和应用方法。继续对磷石膏制备α型高强石膏的结晶调控技术进行创新和优化，从而提高最终磷石膏制品的工作性能。另外，对于高强石膏利用成本较高的问题，可以考虑将α型高强石膏与β型二水石膏或无水硬石膏进行复配，作为制备磷石膏建材的原料，在提高了体系强度的同时也有效控制了原料成本。（4）用磷石膏制备超硫酸盐水泥可代替传统水泥占据部分建材市场。生产超硫酸盐水泥时，通常需要加入1%~5%的碱性成分，碱性条件有利于钙矾石的形成。因此可以考虑在磷石膏预处理时加入过量的石灰，一方面石灰可作为酸中和剂和可溶性磷氟沉淀剂，同时过量的石灰在液相中可作为碱性激发剂并提高体系的pH值，促进钙矾石的形成，从而提高水泥的早期强度。也可以考虑掺入少量纳米材料，降低水泥硬化后的孔隙率，改善其耐水性能和力学性能，但需要进行后续的研究证明其可行性。（5）赋予石膏建材更多新型功能性应用，如光催化石膏、石膏基电磁波吸收材料、石膏基导电材料[28-30]等，提高磷石膏的利用附加值，进一步开发更多高附加值的利用途径。

作者:李东旭 焦嘉伟 廖大龙 单位:南京工业大学 浙江大学