静电纺纳米纤维制备及力学性能分析

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摘要：采用静电纺丝法制备聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纳米纤维，首先研究了纺丝过程参数对纤维直径和形貌的影响；其次对单根纤维进行轴向拉伸实验，测试了纤维的力学性能；最后对单根纤维的表面粗糙度进行了测量。实验发现，拉伸模量与纤维直径之间没有明显的相关性，拉伸强度随纤维直径的增大而降低，断裂应变随纤维直径的增大而增加。随着纤维直径的增大，纤维表面粗糙度逐渐增大，而且纤维开始出现串珠状结构等缺陷，直径分布不均匀。纤维表面形貌特征和纤维缺陷的存在对纤维的力学性能有一定的影响，所以纤维的拉伸强度会随着纤维直径的增大而降低。

关键词：静电纺丝；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；纳米纤维；力学性能；表面粗糙度

静电纺丝法是通过高压静电使聚合物溶液或熔体带电喷射来制造纳米纤维的一种方法，能够连续制备纳米级或亚微米级超细纤维[1]。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，具有优异的溶解性和生理相容性，在食品、医药和化妆品等领域应用前景良好[2]。纳米纤维的力学性能对其应用具有重要意义。纳米纤维受力的主要形式是轴向拉伸，因此纳米纤维的力学性能研究主要是针对其拉伸性能而言[3]，本文研究静电纺纳米纤维的力学性能实际上就是拉伸性能。

1纺丝参数对纤维的影响

实验用PVP，平均分子量为1300000，呈白色粉末状。将PVP溶解在无水乙醇和蒸馏水的体积比为8:1.5的混合溶液中，采用磁力搅拌器将溶液在60℃下搅拌10h，得到一定浓度的PVP黏性均匀透明溶液待用。静电纺丝过程是多种不稳定过程的复杂叠加，纺丝时溶液的浓度、施加的电压、纺丝针头的内径、溶液的注射速度、纤维的接收距离、温度和湿度等每个因素都会对纤维的直径和形貌产生影响[4]，从而影响纤维的力学性能。因此，为了制备出均匀连续、力学性能较好的静电纺PVP纳米纤维，首先观察了过程参数（溶液浓度、纺丝电压、纤维接收距离）对纤维直径和形貌的影响，实验发现，当PVP溶液浓度为8wt%，纺丝电压为15kV，纤维接收距离为10cm时制备的纤维表面光滑、直径分布均匀，具有较好的形态，为最佳纺丝参数。而且在一定的范围内，随着溶液浓度的增加，所得纤维的平均直径明显增大；随着纺丝电压的增加，所得纤维的平均直径减小，随着纤维接收距离的增加，所得纤维的平均直径先减小后增大。而且溶液浓度对所得纤维的直径有显著的影响，但对纤维形貌的影响不大。因此，通过改变溶液的浓度可以得到不同直径、形态较好的静电纺PVP纳米纤维。

2纤维的力学性能

本文的研究对象是单根静电纺PVP纳米纤维，采用的静电纺丝实验装置由高压直流电源、微量注射泵和注射器以及平行电极收集装置组成。纺丝过程参数为：溶液浓度8wt%和10wt%，纺丝电压15kV，纺丝针头内径0.51mm，溶液注射速度0.7mL/h，纤维接收距离10cm，室温，相对湿度50%以下。单根纤维的收集方法为：（1）采用平行电极收集装置在纺丝时间极短的情况下收集到少量有序排列的纳米纤维，所得的纳米纤维悬浮在两平行电极之间。在强光下观察，用塑料镊子去掉排列不好的纤维，从中选取出不与其他纤维粘连的单根纤维，作为第二步收集的对象。（2）用平行间隙为10mm且两头贴着双面胶的特制硬纸框将选出的纤维直接进行转移，使纤维粘在硬纸框的双面胶上，得到单根纤维的拉伸试样。用数字显微镜对同一根纤维的5个不同位置测量直径，将平均值作为纤维的直径值，测得纤维的直径在1.36μm至3.88μm之间。然后将硬纸框夹持在纳米拉伸测试仪的夹具上，在强光下微调纤维方向，保证拉伸加载方向与其轴线方向一致[5]，确保轴向拉伸。分别夹紧拉伸仪的上、下夹具，沿剪断线小心地剪断纸框两边的护边，使得只有纤维试样受拉，纤维拉伸部分的长度为10mm。设置750μN大小的预紧力以保证纤维受拉时处于紧绷状态，然后开始对纤维进行加载，使纤维在拉伸应变率为10-4/s的拉伸速度下进行单向拉伸，在载荷的作用下，纤维产生轴向伸长直至断裂。对32组纤维试样分别进行轴向拉伸实验，得到纤维的拉伸应力-应变曲线，从而得到纤维的拉伸力学性能。为了避免纤维的尺寸效应，选取直径为2.4μm、2.52μm和2.6μm的3组直径接近的纳米纤维在拉伸变形中的应力-应变曲线对其力学性能进行说明，如图1所示，由图中的三条曲线可以看出，纤维在开始拉伸的初始阶段，应力随应变呈线性关系急剧增加，纤维发生弹性变形，显示出弹性力学行为，弹性模量在15GPa左右。继续拉伸，应变在1%左右时，纤维进入塑性变形阶段，应力随应变呈非线性关系缓慢增加，甚至出现小范围内的波动，但纤维仍可以持续拉伸，直至断裂，断裂应变在16%~22%之间，断裂应力在115MPa~133MPa之间。其他纤维试样通过拉伸实验测得的应力-应变曲线表现出同样的力学行为，纤维的拉伸过程都经历了弹性变形阶段、塑性变形阶段以及断裂破坏阶段，而且纤维表现为线弹性力学行为的阶段只占总拉伸阶段的很小一部分。对直径分别为1.65μm、2.60μm和3.58μm的三根直径差距较大的纤维的应力-应变曲线进行对比，观察纤维的力学性能与纤维直径之间的关系，如图2所示，发现直径不同的纤维，其弹性变形阶段的直线的斜率基本不变，这意味着纤维的弹性模量基本相同，随直径的变化不大。但拉伸强度和断裂应变却随直径的变化而有所变化，纤维的拉伸强度随纤维直径的增大而降低，断裂应变却随纤维直径的增大而增加。为了减小实验误差，得到准确的纤维力学性能随纤维直径的变化规律，首先以300nm为一个直径区间，对32组纤维的直径进行统计，然后将每个区间内所有纤维的弹性模量、拉伸强度、断裂应变求平均值和标准差，得到区间内纤维的弹性模量、拉伸强度、断裂应变随纤维直径变化的关系图，分别如图3、4、5所示，数据趋势显示，纤维的弹性模量与纤维直径之间没有明显的关系，不同直径纤维的弹性模量基本不变，在15GPa左右波动。纤维的拉伸强度随纤维直径的增大逐渐降低。纤维的断裂应变随纤维直径的增大逐渐增加。而且随着纤维直径的增大，同一直径范围内纤维的力学性能波动增大。

3纤维的粗糙度

单根纤维的收集是直接将纤维转移到实验用云母片上，然后采用原子力显微镜（AFM）的轻敲模式，对42组不同直径的单根静电纺PVP纳米纤维的表面形貌进行观察，得到纤维的AFM图像。对纤维的AFM图像进行测量和计算，得到纤维的直径值和表面粗糙度值。测量直径时，同样将5组数值的平均值作为纤维的直径值，测得纤维的直径在1.52μm~3.91μm之间。测量表面粗糙度时，首先在纤维的AFM图像上沿纤维轴方向划线，取样长度为10μm，得到纤维粗糙度曲线，计算得到纤维的平均粗糙度值，同样是求得5次计算值的平均值作为此纤维的表面粗糙度值。由纤维的AFM图像可以发现，纤维表面存在横向条纹和凹陷等结构特征，具有一定的表面粗糙度。对不同直径的纤维的AFM图像进行对比，发现纤维直径越大，纤维表面的横向条纹和凹陷结构等特征越明显，纤维的粗糙度越大。为了减小实验中纤维直径和表面粗糙度的测量误差，同样以300nm为一个直径区间，对42组纤维的直径进行统计，然后将每个区间内所有纤维的表面粗糙度求平均值和标准差，绘制得到纤维的表面粗糙度随纤维直径变化的关系图，如图6所示，数据趋势显示，纤维的表面粗糙度随纤维直径的增大而增大，而且随着纤维直径的增大，同一直径范围内纤维的表面粗糙度波动增大。由于纤维的AFM图像在纤维的长度方向上只能显示10μm范围内纤维的形貌，为了能够看到单根连续纤维沿轴向的结构特征，采用数字显微镜对单根纤维进行拍照和直径测量。从不同直径的单根纤维的显微镜照片中可以看出，纤维直径较小时，纤维均匀连续，表面光滑，而随着纤维直径的逐渐增大，纤维开始出现串珠状结构，直径分布不均匀。纤维的表面形貌特征和纤维的缺陷都会对纤维的力学性能产生影响，所以纤维的力学性能会随纤维直径的增大而变化，纤维的拉伸强度会降低。

4结论

4.1静电纺PVP纳米纤维的拉伸过程都经历了弹性变形、塑性变形以及断裂破坏三个阶段，而且纤维在开始拉伸后迅速进入塑性变形阶段，表现为线弹性力学行为的阶段只占总拉伸阶段的很小一部分。

4.2静电纺PVP纳米纤维的直径在1.36μm~3.88μm之间变化时，纤维直径对纤维的拉伸模量影响不大，但对其他力学性能有影响。纤维的拉伸模量基本相同，为15.5±3.0GPa；纤维的拉伸强度随纤维直径的增大逐渐降低，为129.5±30.7MPa；纤维的断裂应变随纤维直径的增大而增加，为24±11%。

4.3纤维的表面粗糙度随着纤维直径的增大而逐渐增大。而且随着纤维直径的逐渐增大，纤维开始出现串珠状结构等缺陷，直径分布不均匀。由于纤维表面形貌特征和纤维结构缺陷的存在对纤维的力学性能有一定的影响，所以随着纤维直径的增大，纤维的拉伸强度会降低。

参考文献

[2]马婷芳，史铁钧.聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及应用[J].应用化工，2002（31）：16-19.

[3]赵新飞.组织工程用纳米纤维膜支架力学模型分析[D].杭州：浙江理工大学，2016.

[4]丁彬，俞建勇.静电纺丝与纳米纤维[M].北京：中国纺织出版社，2011.

[5]原波，王珺，韩平畴，等.聚己酸内酯纳米纤维的拉伸试验及表面表征[J].高分子材料科学与工程，2008，24（11）：126-129.

作者：潘甜 李新德 单位：兰州工业学院机电工程学院