皮革涂饰剂成分与性能探究

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本文作者：赵凤艳、王全杰、张双双 单位：大连工业大学化工与材料学院、烟台大学化学生物理工学院

引言

水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯乳液。它因用水替代了大部分溶剂以顺应环境保护的需求而受到青睐，研究初始即被广泛用于皮革涂饰。但是水性聚氨酯同样存在以下缺点:固含量低;蒸发潜热高，干燥成膜慢;对非极性基材的润湿性差，使得其低能表面施工性能存在劣势;分子链含有亲水链节或侧挂离子基引起的耐水性差;以线性分子为主导致的耐热性不好等［1］。人们近期的研究工作主要是针对各个缺点来展开。蓖麻油作为为一种天然可再生植物油被作为一种经济，高效的交联剂而被广泛使用。蓖麻油中羟基的平均官能度为2．7，且结构中含有酯基、双键、羟基等活性基团，以其合成的水性聚氨酯的交联度高、乳液性能好，成膜耐热性好、模量低、柔软且具有潜在的生物降解性［2］。蓖麻油基水性聚氨酯用于皮革涂饰时，显示有良好的增塑作用，涂膜紧实而柔软，耐低温性优良，适合作高档服装革的涂饰。

但是对于特定皮革品种的涂饰，单纯蓖麻油合成的聚氨酯却满足不了要求。因此使用蓖麻油改性多元醇作为合成的原料已逐渐成为改性水性聚氨酯的发展趋势。蓖麻油改性多元醇主要有聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚氧化丙烯－蓖麻油多元醇等［3］。

实验中以聚己二酸蓖麻油酯二元醇、二异氰酸酯、DMBA合成了一种新型水性聚氨酯皮革涂饰剂。研究了合成过程中的基本工艺条件，通过TG、XRD等测定了聚氨酯膜的耐低温性能、耐热性能以及结晶性能等。

1实验部分

1．1主要原料

聚己二酸蓖麻油酯二元醇(Mn=1000)，工业品，内蒙古通辽市伟易商贸有限公司;聚酯二元醇POL－7112T(Mn=1000)，工业品，青岛新宇田化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，化学纯，德国HuelsAG公司;二环己基甲烷二异氰酸酯(HM-DI)，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI)，化学纯，天津市大茂化学试剂厂;2，2－二羟甲基丁酸(DM-BA)，工业品，淄博润顺工贸有限公司;三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，天津市博迪化工有限公司;三乙胺(TEA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，化工部成都有机硅研究中心;二正丁胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1．2主要仪器

精力增力电动搅拌器，7401－90，龙口市先科仪器有限公司;电热恒温油浴锅，单孔0．5型，龙口市先科仪器有限公司;WSM－50kN数字式试验机，WSM－50kN，长春智能试验机研究所;旋转蒸发器，RE－52A型，上海亚荣生化仪器厂;差示扫描量热仪，DSC－204－F1，德国NETZSCH公司;热失重分析仪，HZ－3017，东莞恒准仪器科技有限公司;红外光谱仪，IR－440，日本津岛公司;X－射线衍射仪，XRD－610，日本津岛公司。

2蓖麻油酯基水性聚氨酯的制备及性能测试

2．1聚氨酯乳液的制备

在装有电动搅拌装置、温度计、回流冷凝装置的四口瓶中加入在105℃下真空(真空度为－0．07～－0．1Mpa)脱水90min的聚己二酸蓖麻油酯二元醇，通氮气去水蒸汽10min左右。然后加入异氰酸酯(加入IPDI、HMDI反应时同时加入3滴DBT-DL)，置于75℃油浴中反应。待NCO的含量达到理论值后降温至40℃，加入亲水扩链剂(DMBA)，反应1h后升温至80℃，加入交联剂(TMP)反应1h后降温至40℃，加入三乙胺，反应0．5h后加水乳化得到蓖麻油酯基水性聚氨酯(CO－WPU)。为降低黏度反应过程中加入适量丙酮，所得乳液需要用旋转蒸发仪将丙酮蒸出。

2．2力学性能检测

在WSM－50KN数字式试验机上，对试样进行力学性能检测。将试样垂直夹在拉力机上下夹持器间，设置各个参数，拉伸速度为100mm/min。实验结束读取拉伸强度及断裂伸长率。

2．3红外光谱(FT－IR)测定

将合成产品进行涂膜，绝干后，取适量样品溶解于四氢呋喃中(3%，w/v)，涂少量于KBr盐片上成膜，于100℃下干燥4h，然后进行测试。

2．4X－衍射光谱(XRD)测定

从膜上裁下2cm×2cm样品，扫描速度4o/min，扫描的角度范围为5o～80o。

2．5热重分析(TG)

将膜剪成小颗粒状，利用CDR－1型差动热分析仪对其进行检测。分别将样品在高温综合热分析仪上于静态空气中进行热重和差热分析。样品质量为8～9．5mg，DTA量程±25μV，升温速率为10℃/min，升温范围为室温至600℃。

2．6预聚体中NCO含量的测定

2．6．1原理

异氰酸基－NCO与过量的二正丁胺反应，然后用标准盐酸滴定未反应的正丁胺，反应式如下:—NCO+(C4H9)2NH→—NHCOH(C4H9)2(1)(C4H9)2NH+HCl→(C4H9)2NH•HCl(2)

2．6．2NCO含量的测定

称取0．1～0．2g待测预聚体于250mL锥形瓶中用移液管量取5mL1mol/L的二正丁胺－N，N－二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待异氰酸酯完全溶解后常温放置20min，加入30～40mL工业乙醇，4～5滴溴酚蓝指示剂，用标准盐酸溶液滴定。滴定终点颜色由蓝色变为红绿色。做空白实验，重复操作4次，从而NCO含量即为:ω(－NCO)=V1(－V)2×c×42．02m×1000×100%(3)(3)式中:V1—空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL;V2—样品消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL;c—盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L;m—样品质量，g;42．02—NCO基的式量。

3实验结果分析与讨论

3．1反应时间的确定

由图2可以看出，反应开始的1．5h内，－NCO的含量降低幅度较大，从15．5%降低到11．5%，接近理论值。当反应时间为2h时，－NCO的含量下降趋势趋于平坦，此时－NCO的含量已经和理论值相差很小。综合节能考虑反应时间为2h为最佳，同理可得HMDI、MDI与TDI的最佳反应时间。

3．2红外结果分析

图3两条曲线分别为MDI、HMDI和蓖麻油多元醇合成的水性聚氨酯的红外谱图。由图分析得，游离态的NH的特征峰为3400cm－1左右，由于氢键的作用NH的特征峰会向低处偏移，在3315cm－1处存在强吸收峰，且峰型不很尖锐，则此峰为NH的伸缩振动吸收峰;C=O的伸缩振动出现在1850～1660cm－1范围内，在1719cm－1附近出现的吸收峰为氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动吸收峰;因此可判断聚合物中有O=C－N－H结构。－NCO的特征吸收峰大约在2260cm－1～2240cm－1之间，谱图上没有相应的吸收峰，表明异氰酸酯已反应完全。在3010cm－1附近出现的较弱但较尖锐的吸收峰为连接在双键上的CH的特征吸收峰;在1464cm－1附近的吸收峰为－CH2－的弯曲振动吸收峰;在1374cm－1附近的吸收峰为－CH3的弯曲振动吸收峰;在1230cm－1附近出现的吸收峰为酯中C－O的伸缩振动吸收峰;表明聚合物中有蓖麻油的结构。且在MDI－CO－WPU曲线中，在1597cm－1处存在芳环上C=C的伸缩振动峰816cm－1处存在对位取代苯基中C－H的面外弯曲振动峰，3010cm－1处存在芳环上C－H的弯曲振动峰。在HMDI－CO－WPU曲线中2800～3000cm－1处存在脂肪族C－H的弯曲振动峰。由以上分析可知，合成了目标产物。

3．3异氰酸酯种类及预聚体R值对乳液性能的影响

从表1可以看出以脂肪族体系的IPDI和HMDI为原料合成的CO－WPU乳液外观较好，贮存稳定性强。脂肪族体系的异氰酸酯比芳香族体系的异氰酸酯反应活性低，反应过程中体系黏度不大，易控制，乳化也较容易。对于芳香族体系，由于水和异氰酸酯基反应速度快，过高的R会导致乳化困难，甚至导致乳化的失败。R较小，残余的异氰酸酯基量少，预聚体分子量大，乳化时相对黏度大，相转变困难，所得乳液黏度也大;R较大，残余的异氰酸根量多，预聚体相对分子质量小，交联时加入的TMP量多，聚合物中形成较多的交联网状结构，同样会引起黏度过高，乳化困难，乳化时水与残余异氰酸酯反应放出CO2气体同时生成聚脲，使所得乳液中气泡较多，影响成膜，且脲键含量增多，成膜会较硬且脆性大。综合以上分析，选用脂肪族体系的异氰酸酯与蓖麻油多元醇反应，R为3～3．5时所得水性聚氨酯乳液性能较好。

3．4硬段含量对水性聚氨酯涂膜力学性能的影响

从表2可以看出随着硬段含量的增加，拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小。硬段含量的多少，主要影响材料的强度和弹性。硬段分布于软段中，起物理交联点的作用，硬段含量增加，即物理交联点增加，形成氢键的能力加强，硬链段容易聚集，和软链段的微相分离效果好，成膜的力学性能提高，表现为拉伸强度提高，而断裂伸长率下降。硬段含量的提高可以提高材料的力学性能，但也不是硬段的含量越高越好，硬段含量太高，软段和硬段相分离严重，材料的玻璃化温度升高，成膜硬脆，影响使用性能。

对比PBA－PU与CO－WPU结果显示，相同硬段含量下，CO－WPU具有较高的的拉伸强度，但断裂伸长率略有降低。比较两种聚酯的结构可以看出，特有的支链赋予聚合物一定的交联网状，在较多物理交联点的基础上增加了化学交联，从而得到的聚氨酯膜有较高的拉伸强度。

3．5TG结果分析

在聚氨酯结构中主要含有氨基甲酸酯、脲基、羰基、碳碳键及碳氢键等基团。其中氨基甲酸酯的热稳定性最差，其降解的形式有三种:一是氨基甲酸酯在高温时分解成异氰酸酯和醇，在异氰酸酯不发生副反应的情况下，这个降解反应为可逆过程;二是氨基甲酸酯基上的氧原子发生断键，然后与β碳质子结合，生成氨基甲酸和烯烃，最后氨基甲酸又分解成伯胺和CO2;三是－O－CH2键及相连的NH－CO键先后发生断裂，生成仲胺和CO2。后两种降解为不可逆反应。

图4是对MDI分别与聚己二酸蓖麻油二元醇和聚己二酸乙二醇酯二醇反应得到的水性聚氨酯进行热重分析得到的结果。热分解的初级阶段主要表现为硬段的分解和断裂，之后是软段的分解。聚己二酸蓖麻油酯二元醇结构中因含有脂肪酸结构，在聚氨酯热分解的过程中，具有较高的热稳定性。从图中可得，CO-WPU在较高的温度下可保持较低的失重率，且热分解温度由350℃提高到380℃，即CO-WPU相比聚酯型水性聚氨酯有较高的耐热稳定性。

3．6XRD结果分析

由图5可以看出，曲线1、2在2θ=20°附近都有结晶峰，只是峰的尖锐程度不同，这表明合成的两种水性聚氨酯都可以结晶，但结晶能力不同。曲线1中的结晶峰较尖锐，曲线2中的结晶峰尖锐程度略减。对比聚己二酸蓖麻油二元醇与PBA的结构可知，前者分子链中支化程度较高，链规整性不好，结晶能力弱，形成的晶相不完整，表现在XRD谱图图5蓖麻油酯基水性聚氨酯的XRD曲线Fig．5X-raydiffractiondiagramsofwaterbornecastoroilandMDIbasedpolyurethane注:图中曲线1为MDI合成的蓖麻油酯基水性聚氨酯(同图4)，曲线2为MDI合成的聚酯型(PBA)水性聚氨酯。两者配比均为:预聚体配比(R=3)，亲水扩链剂(DMBA)用量为:6%，最终NCO/OH=1．05。上，即为峰的尖锐程度减弱。结晶程度的降低，可赋予材料良好的塑性，亦可保持较好的力学强度，在一定程度上提高了材料的力学性能。

4结论

(1)通过检测聚氨酯反应体系中－NCO基团的剩余含量可知，反应时间控制在2h为宜。比较乳液外观得出初始R值为3～3．5时，用脂肪族异氰酸酯(IPDI与HMDI)合成的乳液具有较好的稳定性。

(2)FT-IR分析结果表明，得到的材料即为目标产物。

(3)不同硬段含量对于聚合物的力学性能有较大的影响，硬段含量增加，拉伸强度增大，断裂伸长率降低。相同硬段含量下，CO-WPU具有较高的的拉伸强度，但断裂伸长率略有降低。

(4)TG结果表明CO-WPU在较高的温度下可保持较低的失重率，且热分解温度提高了30℃。XRD分析发现，CO-WPU具有较低的结晶性。