皮革复鞣剂的合成与运用

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本文作者：刘军海、李志洲、王俊宏 单位：陕西理工学院化学与环境科学学院

前言

丙烯酸－马来酸酐聚合物用于皮革复鞣工序中，不仅避免了丙烯酸树脂复鞣剂容易导致皮革僵硬、粒面发脆等缺点，还具备苯乙烯－马来酸酐共聚物鞣剂赋予成革良好的丰满度、柔软性等优点，是一类性能突出的皮革复鞣剂。

超支化聚合物具有三维的结构和大量的端基，以及高溶解性、低黏度、强化学反应活性等性质，且原料不需要严格的精制，是近年来研究的热点。由于其在多个领域得到应用，前景良好，因而被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向［1－2］。其中水性超支化聚合物又是超支化聚合物的一大类［3］，其独特的性能引起了研究工作者的重视。本文以顺丁烯二酸酐和二乙醇胺为原料，采用准一步法［4－6］合成一种超支化不饱和聚(酰胺－酯)PA－E，然后与丙烯酸在过硫酸钠和亚硫酸氢钠为引发剂的作用下，在水溶液中进行共聚反应而得到了一种超支化的丙烯酸－马来酸酐衍生聚合物皮革复鞣剂。

1试验部分

1．1原料及仪器

顺丁烯二酸酐、二乙醇胺、丙烯酸、氢氧化钠、对甲苯磺酸、过硫酸钠、亚硫酸氢钠等均为分析纯;线性丙烯酸－马来酸酐鞣剂，自制。四口烧瓶，电动搅拌装置，恒温控温装置，温度计，回流冷凝器，滴液漏斗，蒸馏装置，BrukerVERTEX70傅里叶红外光谱仪，岛津ProminenceGPC凝胶渗透色谱仪，BrukerDPX核磁共振仪，上海安德仪器设备有限公司NDJ－1黏度计，无锡宏源皮革机械厂GHE型夹层加热不锈钢控温试验转鼓等。

1．2试验方法

1．2．1合成工艺

1．2．1．1聚(酰胺－酯)的合成

向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二乙醇胺，将温度升至50～60℃，缓慢加入等物质的量顺丁烯二酸酐，控制温度不超过70℃。加料完毕，接蒸馏装置，升温至90℃，保温30min，然后加入催化剂对甲苯磺酸，继续升温至140℃，反应6h，得到淡黄粘稠的产物PA－E。其反应式见式1所示。

1．2．1．2丙烯酸－聚(酰胺－酯)聚合物的合成

将上述PA－E降温至90℃，加入去离子水，完全溶解后，调整温度至80～85℃，向其中滴加亚硫酸氢钠水溶液与丙烯酸的混合物以及过硫酸钠水溶液。滴加完毕保温一段时间，然后降温至60～70℃，滴加质量浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至pH=6～7，最后加入去离子水调整含量为35%，得到本产品。

1．3表征方法

采用FT－IR红外光谱仪对产物进行红外图谱分析。将1．2．1．2得到的产品在104℃恒温烘4h，得到的粉末用溴化钾压片进行测定。采用核磁共振仪对产物进行的1H－NMR和13C－NMR，以DMSO(二甲基亚砜)为溶剂。产物的相对分子质量采用凝胶渗透色谱仪测定，以0.2mol/LNaNO3水溶液为流动相，样品质量分数1%。

1．4产品应用

绵羊蓝湿革挤水、削匀，厚度1．6～1．8mm，转鼓转速:16～20r/min。参考工艺中和:水150%35℃甲酸钠1．5%小苏打0．5%60min，pH值5．5±排水，水洗1次。填充:水150%40℃复鞣剂样品5%60～70min此时停鼓初步查看皮样，评定复鞣剂的性能指标。加脂:水150%50℃磺化油10%60min甲酸0．3%～0．5%10min甲酸0．5%20min，pH值3．6±出鼓—挂晾—回湿(静置4h)—拉软—观察。注:填充时分鼓与加入线性丙烯酸马来酸酐鞣剂及不加复鞣剂空白对比。

2结果与讨论

2．1超支化单体的合成

顺丁烯二酸酐与二乙醇胺低温下的第一步反应较容易进行，但到后期黏度剧增，难以搅拌。若加入惰性溶剂稀释可使反应容易搅拌，但后期减压除去溶剂时要除净较难，综合考虑直接采用熔融法进行。第二步反应时，接蒸馏装置除去反应生成的水分，有利于酯化反应的进行，使得分子质量提高。

2．2引发剂种类

使用不同引发剂进行初步试验，结果见表1。由表1可知:引发剂的种类对产品影响较大，单纯使用H2O2或者过硫酸钾作引发剂，引发效果不好，得到的产品不稳定，有晶体析出，不适宜作为该产品的引发剂使用;而单纯用过硫酸钠作引发剂时，则由于反应活性较低，也有少量针状结晶析出;单纯使用过硫酸铵作引发剂时，效果较好，但产品中和时会放出氨气，中和pH值6．5以上时出现氨味;而使用过硫酸钠与亚硫酸氢钠复合作引发剂时，则避免了这种现象，加入亚硫酸氢钠可以诱导过硫酸钠生产自由基，增加反应活性，同时还可将反应过程中产生的有色副产物还原，起到一定的脱色作用，使得产品颜色浅。因此选择过硫酸钠与亚硫酸氢钠复合作为引发剂较为理想。

2．3单体配比

固定反应温度为80℃，反应时间2h，过硫酸钠和亚硫酸氢钠分别占单体质量的3%和1．5%，考察单体配比变化对产品的影响，结果见表2。由表2可知:随着丙烯酸用量的增加，产品相对分子质量增加，产品黏度变化不大，这是由于超支化聚合物的高分子质量低黏度特性所致，但当丙烯酸用量增加到一定程度后，年度急剧增加，可能是由于丙烯酸自聚使黏度增加所致。综合考虑选择PA－E/AA的摩尔比为1∶3最适合。

2．4反应时间

固定反应温度为80℃，PA－E/AA摩尔比为1∶3，过硫酸钠和亚硫酸氢钠分别占单体质量的3%和1．5%，考察反应时间变化对产品的影响，结果见表3。由表3可知:随着反应时间的增加，产品相对分子质量提高，但到一定程度后变化很小，而产品外观颜色略为加深，综合考虑选择反应时间2h为宜。

2．5反应温度

试验过程中，提高反应温度有利于反应进行，相对分子质量提高，但温度过高时颜色变深，而温度过低时引发反应困难，综合考虑选择反应温度为80～85℃为宜。

2．6产品结构表征

产品的红外光谱图如图1所示。图中3387cm－1为羟基伸缩振动吸收峰，峰宽而强，属于多缔合羟基，说明产品中含有多羟基;1741cm－1处为酯的C=O振动吸收峰，1168cm－1为酯基C—O振动吸收峰，说明进行了酯化反应;1628cm－1是叔酰胺的羰基伸缩振动特征吸收峰，说明进行了酰胺化反应;而图谱中在3100cm－1左右没有出现=CH2的C—H反对称伸缩振动吸收峰，在990cm－1和910cm－1左右没有出现CH2=CH—中CH2、CH的吸收峰，在650～700cm－1处也没出现顺式—CH=CH—结构中的CH吸收峰，说明了共聚反应的发生。

中间体及产品的NMR谱图如图2－图4所示。由图2可以看出:在位移3．5左右的峰为CH2—CH2上的氢，位移5．9左右的峰为—CH=CH—上的氢，位移6．6左右的峰是R—OH上的氢;由图3可以看出:位移48的为—N—CH2—的碳，位移52的为—CH2—OH的碳，位移140左右为双键的碳;由图4可以看出:位移164为—NC=O的碳，位移167为—NC=O的碳，位移171为羧基的碳，由此可知顺丁烯二酸酐与二乙醇胺的反应生成了1．2．1．1中式1的中间体;由图4还可以看出:位移140左右的峰减弱，说明双键碳较少，而在位移40～60左右的峰增强，可能是反应后重复的—CH2—CH—单元叠加导致。由图1－图4可知，合成了预想的产物。

2．7皮样分析

通过初步试验，加入该超支化丙烯酸－马来酸酐复鞣剂复鞣的皮革填充性好，粒面清晰，经测试，与不加复鞣剂及加线性复鞣剂相比，其力学性能变化如表4所示。

3结论

1)利用准一步法合成了超支化聚合物单体，再与丙烯酸共聚得到了超支化皮革复鞣剂。

2)反应的最佳条件为:PA－E∶AA摩尔比为1∶3，过硫酸钠和亚硫酸氢钠占单体总质量的3%和1．5%。聚合温度为80～85℃，反应时间2h。得到的产品色泽浅，黏度小，相对分子质量56200左右。

3)应用结果表明，使用该复鞣剂后成革力学性能得到提高，比普通的线性丙烯酸马来酸酐鞣剂性能更佳，填充性良好。