皮革中六价铬含量的影响因素探析

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本文作者：吴楠、王坤余、徐晓颖、但年华、王康建 单位：四川大学制革清洁技术国家工程实验室

前言

六价铬具有致癌性和致突变性，它的毒性是三价铬的100多倍，多产生于印染、皮革加工、有机合成等行业［1］。在生产过程中，如何防止六价铬的产生是当今亟待解决的一个重要问题。在制革领域，因铬鞣革具有收缩温度高、耐水洗能力强、耐贮存、柔软、丰满、弹性和延伸性好等优点，铬盐鞣革在皮革加工中占有绝对的主导地位。虽鞣革使用的是三价铬盐，但是成品革中却能检测出六价铬，有的六价铬含量甚至高达100mg/kg。鉴于六价铬的毒性，世界各国对皮革中的六价铬含量做了严格规定:一般要求残留在成革中的六价铬含量低于5mg/kg，欧盟则要求低于3mg/kg，皮革手套的限量为2mg/kg［2］。随着人们对生态环境和健康要求的不断提高，为消费者提供合格的皮革及其制品是皮革行业的必然选择。

据文献报道，皮革含有六价铬的主要原因有［3－5］:(1)使用了含六价铬或六价铬含量超标的化工材料;(2)坯革在湿态染整过程中浴液pH偏高;(3)使用的部分加脂剂或复鞣剂有助于六价铬的形成;(4)皮革受强热和光照等作用或储运过程中因环境温度、湿度等作用等，这些因素都有可能使皮革中六价铬含量超标，特别是后2种情况。面对日益严峻的形势，制革工作者多试图用植物鞣剂和抗氧化剂解决皮革六价铬含量超标的问题［6－10］。

本文就常用的复鞣剂及CR63抗氧化剂对皮革中六价铬含量的影响做了进一步考察，希望对皮革加工中六价铬含量的控制有一定的参考和指导作用。

1试验部分

1.1主要材料和仪器

1.1.1主要试验材料

二苯碳酰二肼，上海试剂三厂，丙酮、磷酸、磷酸氢二钾，成都长联化工试剂有限公司;冰乙酸、重铬酸钾，成都科龙化工试剂厂，以上均为分析纯;TergotanRACpdr复鞣剂、Synco-tanMRL复鞣剂，Clariant化料公司;SILVATEAMLEDORESINFF复鞣剂，广州市施华化工技术有限公司;荆树皮栲胶，阿根廷;栲胶BA，广西百色林化总厂;DESOTANCL复鞣剂，德赛尔化工实业有限公司;BA加脂剂，德国司马化学公司;JM加脂剂，四川达威科技股份有限公司;FATMATEWHI加脂剂，福建巴特斯化工实业有限公司，均为工业品，皮革系工艺实验室提供。

1.1.2主要仪器

试验转鼓，上海华泰机床电器厂;DHG－9053A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;HZS－H水浴振荡器，哈尔滨东联电子技术开发;BS110S电子天平，北京赛多利斯天平有限公司;UV－9100紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司。

1.2试验方法

1.2.1复鞣加脂基本工艺

原料:铬鞣山羊蓝湿革，厚度0.9～1.1mm(单层)。(1)水洗回软:水200%，温度25℃，转15min。(2)中和:水150%，温度32～35℃甲酸钠1%，小苏打0.6%～0.8%，60min(要求:pH值5.0～5.5)水洗:水250%～300%，32～35℃，闷洗10min。(3)复鞣:水150%，温度32～35℃复鞣剂适量，转60min;排液水洗。(4)加脂:水150%，温度50～55℃加脂剂10%，转60min;甲酸1%～1.2%，20min×2(要求:pH值3.5～3.6)(5)抗氧化剂处理:在加脂液中进行，CR63抗氧化剂1.5%，转60min甲酸0.3%～0.4%，30min(要求:pH值3.5～3.6)水洗出鼓，静置过夜，干燥备用。

1.2.2复鞣及干燥

将山羊蓝湿革沿背脊线对称分为8块，取其中7块称重，编号。1号坯革中和后直接用FATMATEWHI加脂剂加脂;2～7号坯革中和后分别用不同的复鞣剂复鞣，其后用FATMATEWHI加脂剂加脂。所得的每一份革样一分为二，分别经室温48h和60℃6h干至全透。所用复鞣剂的性能见表1。

1.2.3抗氧化剂处理皮革

将山羊蓝湿革沿背脊线对称分为6块，分别称重，编号。1～3号中和后用氨基树脂复鞣剂(TergotanRACpdr)复鞣，1号和2号分别用FAT-MATEWHI加脂剂和BA加脂剂加脂，3号用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化剂CR63处理;4～6号中和后先用SILVATEAMLEDORESINFF复鞣剂复鞣，4号和5号分别使用FAT-MATEWHI加脂剂和BA加脂剂加脂，6号用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化剂CR63处理。所得革样经60℃6h干燥后，检测坯革中六价铬的含量。

1.2.4六价铬含量的测定

按国际通用的IUC－18方法，用pH=8.0±0.1的磷酸盐缓冲溶液持续振荡3h，萃取革样中的六价铬，过滤，滤液中的六价铬在酸性条件下和二苯碳酰二肼发生显色反应，用分光光度法测定，标准曲线法定量。

2结果与讨论

2.1复鞣剂种类对皮革中六价铬含量的影响

铬鞣坯革经不同的复鞣剂复鞣，在相同的加脂、干燥条件下，其中六价铬的含量如表2所示。在室温自然干燥条件下，所用复鞣剂对坯革中六价铬的形成都具有一定的抑制作用，尤其是含有酚羟基的复鞣剂其作用更强。如经聚氨酯DESOTANCL和改性栲胶BA复鞣后，革样中的六价铬含量都降低了40%以上。因为这些复鞣剂能与革内的Cr3+形成较稳定的结构，使Cr3+难以被氧化成Cr6+。表2结果还显示，复鞣剂抑制革内Cr6+形成的能力与其分子组成和结构密切相关，尤其是在较高温度下。像氨基树脂、马来酸酐这类复鞣剂在室温下对Cr6+形成有一定的抑制作用，但在60℃以上的干燥条件下，几乎不具有任何抑制作用。而聚氨酯复鞣剂DESOTANCL、酚醛树脂SyncotanMRL、荆树皮栲胶和改性栲胶BA仍然具有较好的抑制作用，尤其改性栲胶BA的抑制效果最好。

2.2栲胶对皮革六价铬含量的影响

蓝湿革用荆树皮栲胶和改性栲胶BA复鞣后，用JM加脂剂加脂，所得革样经60℃6h或80℃10h干燥后，坯革中六价铬的含量如图1所示。与空白样相比(只用JM加脂剂处理的革样)，使用栲胶复鞣剂能抑制革中六价铬的形成，既或是在80℃高温下干燥，栲胶仍有非常好的抑制效果。使用荆树皮栲胶复鞣，革中六价铬的含量降低了80.9%，使用改性栲胶BA复鞣降低了92.5%。这是因为栲胶中存在多酚羟基，革中的酚羟基可以通过捕获氧化物自由基，抑制不饱和双键的氧化作用，从而阻止脂类自由基的链式反应，抑制过氧化物自由基的进一步形成，防止了成革中六价铬的形成，与俞从正等人的研究结果一致［8］。使用改性栲胶BA复鞣的革，其六价铬含量比使用荆树皮栲胶复鞣革的更低。这可能是由于栲胶BA经过改性，分子更小，渗透性能及与铬的结合性能更好。尽管栲胶对皮革中六价铬的形成有很好的抑制作用，但由于栲胶的颜色较深、分子较大，在生产实践中，其应用受到成革风格和颜色等限制。

2.3抗氧化剂对皮革中六价铬形成的预防作用

考虑到栲胶运用的局限性，作者就生产实践中应用较多的氨基树脂(TergotanRACpdr)和SILVATEAMLEDORESINFF复鞣剂，与抗氧化剂或与分子中不含不饱和双键的加脂剂搭配使用，探索抑制皮革中六价铬形成的另一途径。如图2所示，经Terg-otanRACpdr和SILVATEAMLE-DORESINFF复鞣的革样，经WHI加脂剂及CR63抗氧化剂处理后，革样中六价铬含量明显降低，其含量几乎都在3mg/kg以下，表明CR63抗氧化剂对皮革中六价铬的产生具有较好的抑制作用。

作者曾考察了加脂剂对皮革中六价铬含量的影响。结果发现:BA加脂剂不但有良好的加脂效果，而且对坯革中六价铬的形成也有很好的抑制作用。如图2所见，经TergotanRACpdr和SILVATEAMLEDORESINFF复鞣的革样，经BA加脂剂加脂后，革样中六价铬含量显著降低，其六价铬含量也都在3mg/kg以下，表明BA加脂剂对皮革中六价铬的形成亦有良好的抑制效果。

试验结果表明:虽然使用TergotanRAC、LEDORESINFF和WHI进行复鞣、加脂，有利于成革中六价铬的形成，使其六价铬的含量仍高于规定标准，如若配合使用CR63抗氧化剂或使用BA加脂剂进行加脂，便可使成革六价铬含量降低到规定指标。当然，从2组数据可见，CR63有较好的抑制皮革中六价铬生成的作用，但其抑制作用因使用不同的复鞣剂而异。如果不使用抗氧化剂，选择合适的加脂剂，也能有效地控制皮革中六价铬的含量。

3结论

(1)栲胶和CR63抗氧化剂对皮革中六价铬的产生具有较好的抑制作用。

(2)CR63抗氧化剂在不同的复鞣加脂条件下，对皮革中六价铬产生的抑制效果不同，使用时应综合考虑所用的复鞣剂和加脂剂类型。

(3)在不使用植物鞣剂和抗氧化剂的情况下，注意复鞣剂和加脂剂的搭配，也能较好地控制皮革中六价铬的产生。