皮革材质鉴别方式研讨

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本文作者：段晓霞、孙世彧、黄仕明 单位：国家皮革制品质量监督检验中心

1（略）

目前使用最广泛的人工皮革为聚氨酯(PU)革、聚氯乙烯(PVC)革，还存在一些PU/PVC复合人造革(俗称半PU革)。本实验首先利用三维显微镜观察了人工皮革涂层的横截面结构，以便确定红外分析部位，然后利用红外光谱仪采集各种典型人工皮革涂层的红外光谱，明确了各自主要特征峰的归属，可以快速、准确鉴定人工皮革的材质。

2实验部分

2．1主要仪器与试剂

VHX－1000E三维视频显微镜，日本基恩士;E-QUINOX55傅立叶变换红外光谱仪，德国BRUK-ER，分辨率4cm－1;衰减全反射(ATR)附件，晶体材料为Ge，美国PIKE;P/N15515热压盘，阿特拉斯;溴化钾(KBr)，无水乙醇，国产分析纯。

2．2样品

按加工工艺不同，由某厂家提供的普通PU革、镜面PU革、绒面PU革若干种，普通PVC革、发泡PVC革、覆膜PVC革若干种，PU/PVC复合人造革。

2．3实验方法

2．3．1用三维显微镜观察各种人工皮革的横截面结构。

2．3．2对于PU革，对涂层底层直接用ATR附件进行红外扫描。

2．3．3对于PVC革，采用两种方式进行扫描。方法一:对涂层底层直接用ATR附件进行红外扫描。方法二:取样品涂层少量，放于小烧杯中，加入适量无水乙醇浸泡24小时后，取出样品涂层，采用热压成膜制样法进行红外扫描，另用玻璃棒沾取浸泡液均匀涂在KBr盐片上，在红外灯下将溶剂挥发后进行红外扫描。

2．3．4对于PU/PVC复合人造革，分别对各层进行红外扫描。

3结果与讨论

3．1各种人工皮革横截面显微照片分析

为了更清楚认识人工皮革的构成，采用三维显微镜初步研究了人工皮革的横截面，包括基底层和涂层，以便为红外光谱法鉴定人工皮革的材质提供准确信息，避免误判。由于受表面加工方式的影响，如涂饰、贴膜、磨砂、植绒等，样品表面的材质不一定代表了人工皮革的材质，应根据具体情况综合考虑。图1为各种典型人工皮革横截面显微照片。由显微照片可以看出:(1)a、b、d中PU发泡层孔形为海绵结构，c中PU发泡层孔形为指形结构，泡孔连通性较好;f、g、h中PVC发泡层泡孔较粗，泡孔相对独立。这主要是因为PU革与PVC革的发泡原理不同造成的。(2)a、b中最外层为致密的表面层，以下为泡孔层，泡孔层为整个涂层的主体，应取泡孔层做红外分析;c只有泡孔层，可直接做红外分析;d表面为植绒层，下层为泡孔层，应取泡孔层做红外分析;e、f应去除表面涂饰层做红外分析;g、h为明显复合层结构，应分别对各层做红外分析。

由以上分析可以建立未知人工皮革材质鉴定程序。首先，用显微镜观察未知人工皮革横截面状况，明确其涂层结构。若涂层为多层复合结构，应分别对各层进行红外光谱测定。若涂层为表面处理层(面层)和底层，仅对底层进行红外光谱测定，具体程序按照2．3．2～2．3．3中的方法进行。然后依据PU革、PVC革涂层红外参考谱图进行材质鉴定。

3．2PU革红外谱图分析

分别对若干种PU革涂层底层(去除涂饰层)进行红外光谱分析，发现所得谱图主要有以下特征:在3330cm－1，1730cm－1(或1695cm－1)，1530cm－1，，1220cm－1均有明显吸收。据资料［2］记载，3330cm－1归属于—NH的伸缩振动，1730cm－1(或1695cm－1)归属于C=O的伸缩振动，1530cm－1归属于—CN的伸缩振动，1220cm－1归属于C—O的伸缩振动。图2、3分别为聚酯型PU革涂层、聚醚型PU革涂层的红外谱图。在聚酯型PU的红外谱图中，1730cm－1吸收带很强，它是由酯和氨基甲酸酯两种C=O吸收相重叠的结果，此外，在1250－1110cm－1之间有三个分离不太好的中等强度的宽吸收。在聚醚型PU的红外谱图中，醚键的吸收在1110cm－1［4］。PU革生产过程中，厂家会根据产品要求不同而选择不同类型的聚氨酯，一般是几种聚氨酯混合使用，因此谱图中可能出现聚酯型PU和聚醚型PU叠加的效果［3］。对于不同种类的PU，由于使用的原料不同，或者即使原料相同但反应不同，其反应产物在结构上会有微小差异，这些差异虽然在光谱中也会表现出来，但作为一类，聚氨基甲酸酯很容易由红外光谱鉴定出来［4］。

3．3PVC革红外谱图分析

3．3．1初步定性分析

对PVC革涂层底层(去除涂饰层)直接用ATR附件进行红外扫描，结果见图4－a所示。一般软质PVC制品中含有较多的酯类增塑剂及填料。在PVC革生产过程中，主要使用邻苯二甲酸酯类增塑剂改善PVC的加工性能，同时添加填料CaCO3降低成本及提高强度，另外还加入少量稳定剂、发泡剂、润滑剂等功能性助剂。因此，用直接扫描法得到的谱图是各种成分综合起来的结果，其中增塑剂和填料对PVC谱图的干扰性较大。在图4－a中，主要显示的是酯类物质的特征，1730cm－1是C=O的伸缩振动，1274cm－1是C—O—C的伸缩振动，这两处为强度相当的强吸收峰;1600cm－1，1580cm－1是苯环C=C的伸缩振动，1600cm－1，1580cm－1分裂为等强度的双峰，这是邻苯二甲酸酯最特征的地方［5］。876cm－1处中强峰为CaCO3的特征峰［6］，由此可见PVC革中存在填料CaCO3。当然也有PVC的特征峰，如695cm－1和615cm－1处归属于C—Cl伸缩振动。所以初步推测样品主体成分可能为PVC。

3．3．2准确定性分析

将样品涂层用无水乙醇浸泡后，样品涂层明显变硬，其热压膜的红外谱图中增塑剂的特征峰明显减弱。取浸泡液做红外扫描，发现其红外谱图显示为增塑剂的特征，证明样品中的增塑剂被溶解。为了更准确显示主体成分特征，利用红外光谱差减技术，将热压膜的红外谱图差减浸泡液的红外谱图，得到差减后的谱图，见图3－b所示。该图显示的主要是PVC的特征，在2941cm－1处归属于饱和C－H伸缩振动，1427cm－1处归属于CH2变形振动，1333cm－1、1254cm－1处归属于CHCl中的C－H弯曲振动，在964cm－1处归属于CH2摇摆振动，在1099cm－1处归属于C－C伸缩振动，在695cm－1和615cm－1处归属于C—Cl伸缩振动。这些与PVC标准谱图特征峰位置一致［7］，不同之处为876cm－1处仍存在CaCO3的特征峰，以及1427cm－1处峰变宽。这是由于并没有除去填料CaCO3，而CaCO3在1440cm－1左右存在明显的宽吸收峰，但这并不影响对涂层主体材质的判断。

3．4PU/PVC复合人造革红外谱图分析

PU/PVC复合人造革是以PU料作面层，PVC发泡料作底层，贴合起毛布等布基制成的一类人工皮革，它是PVC、PU革生产技术发展到一定程度的产物，其特点是:PU层作面层，使制品表面有接近天然皮革的手感和良好的透气性，而PVC发泡层不仅抗张强度和耐柔性好，而且使制品富有弹性，显得更柔软，PU/PVC复合人造革成本与全PU革相比要低很多［8］。由于PU/PVC复合人造革从外观上看与PU革、PVC革非常相似，在进行材质鉴定时如果仅对面层或底层做测试，很容易造成误判。分别对面层和底层进行红外光谱测试，其各自的谱图特征分别与PU革、PVC革相一致。

4结论

(1)未知人工皮革材质鉴定程序:用显微镜观察未知人工皮革横截面状况，明确其涂层结构。若涂层为多层复合结构，分别对各层进行红外光谱测定，若涂层为表面处理层(面层)和底层，仅对底层进行红外光谱测定，再依据参考谱图进行材质鉴定。

(2)PU革的特征峰:3330cm－1，1730cm－1(或1695cm－1)，1530cm－1，1220cm－1。

(3)PVC革的特征峰:2941cm－1、1429cm－1、1333cm－1、1250cm－1、1099cm－1、962cm－1、690cm－1。

(4)PU/PVC复合人造革涂层的面层显示PU革的特征峰，底层显示PVC革的特征峰。