溶胶的稳定性及在皮革工业的运用

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本文作者：赵宇，李正军 单位：四川大学制革清洁技术国家工程实验室

1溶胶-凝胶法的原理和过程

溶胶-凝胶技术的基本原理[6]：以无机盐或者金属醇盐为前驱体，在适当的溶剂（水或者有机溶剂）中形成均匀溶液，在催化剂的作用下前驱体发生水解（或醇解），再缩聚为纳米级的粒子形成溶胶，通常产物的粒径在1~100nm范围内。水解和缩合过程的基本反应过程：

（1）水解反应（以金属醇盐为例）

此反应进行的程度取决于H2O的用量，若水量摩尔比大于4，则可彻底水解生成M（OH）4。

（2）缩聚反应

线形缩聚见图1。体型缩合见图2。缩合反应可以分为失水缩聚和失醇缩聚，缩聚程度将对溶胶粒子的粒径大小、稳定性和反应活性具有直接的影响。

2溶胶的稳定性

2.1溶胶稳定性理论

溶胶种类多、用途广，但无论何种溶胶，其稳定性的研究一直都是科研工作者的主要研究内容。DLVO理论认为溶胶系统是具有一定分散度的多相体系，有巨大的表面积和表面能，因而从热力学上来说，它是不稳定系统，粒子之间有相互聚沉而降低其表面能的趋势，极易老化。另一方面，由于粒子很小，有强烈的Brown运动，能阻止其在重力场中的沉降，因而溶胶又是动力学上的稳定系统。其中前者被认为是主要的，所以大多数溶胶都不能长时间的有效保存。以硅溶胶为例，其表面含有大量的羟基，具有很高的反应活性，存放过程中若不加入抑制剂，在短时间内（10d）便能形成凝胶，因此讨论其稳定性具有相当的必要性。

目前有许多学者对溶胶理论进行了深入研究。F.Dumont[7]详细论证了DLVO理论在硅溶胶稳定性上的适用性，他认为经典DLVO理论对硅溶胶稳定性的解释是有限的，要准确地解释硅溶胶的稳定性需同时考虑静电斥力、vanderwaals吸引力，并且从数学上给予了计算证明。ThomasW.Healy[8]研究了1-1价型电解质与pH对硅溶胶稳定性的影响，在此基础上介绍了一种基于通过聚硅酸盐的表面位阻和阳离子排斥作用来控制凝胶化的模型，他希望静电位阻模型的提出能够为硅溶胶稳定性研究提出新的方向。

2.2影响溶胶-凝胶的因素

2.2.1溶剂、水和催化剂

利用溶胶-凝胶技术合成产品时，除前驱体外，溶剂、水和催化剂是主要原材料，它们将直接决定产物的稳定性，是众多影响因素中最重要的因素。溶剂多为乙醇，能使前驱体、水以及催化剂均匀分散在均相溶液中，保证三者能够在分子水平上进行反应。

实验表明，随着乙醇用量的增加，硅溶胶的凝胶时间变长。王兴利[9]认为，随着乙醇含量的增加，溶液的介电常数增大，胶粒的双电层增厚，而且乙醇是正硅酸乙酯的水解产物，对水解有抑制作用，因此溶胶的凝胶时间增加。水对溶胶稳定性的影响至关重要，因为在反应过程中水既是水解的反应物，又是缩聚的生成物。杨靖[10]探讨了水量对硅溶胶凝胶时间的影响，实验表明水/酯摩尔比（Rw）在1~10的范围内凝胶时间先减少后增加，其中Rw=7.2时凝胶时间达到最短。当水量很少时（Rw＜4）反应以水解为主，缩聚反应受到抑制，凝胶时间较长，Rw＞4后由于正硅酸乙酯已完全水解，这时反应便以缩聚反应为主，凝胶时间自然变短；水量继续增加达Rw＞7.2时，由于溶剂化作用的存在使硅溶胶微粒之间相互排斥作用增强，所以凝胶时间又开始增加。文献[11]对催化剂的作用进行了说明，在酸性条件下，H+将正硅酸乙酯（TEOS）分子中的-OR基团质子化，H2O分子攻击电负性较强的硅原子，形成具有配位键的介稳过渡态，随后水分子的-OH基团取代TEOS分子中-OR基团，发生水解反应。若没有催化剂的存在，TEOS和水混合后长时间都不会发生反应。

2.2.2粒径、pH和电解质

溶胶是热力学上的不稳定性系统，溶胶微粒处于亚稳态，即使反应物用量比选择为最佳，利用溶胶-凝胶技术合成的产物在放置过程中仍然会逐渐凝胶，这时粒径、pH和电解质便是影响溶胶稳定性的关键因素。许念强[12]着重研究了硅溶胶粒径对其稳定性的影响，他认为增加二氧化硅粒子的粒径能提高高浓度酸性硅溶胶的稳定性。

在相同二氧化硅浓度下，粒子之间的距离越小，总位能将因粒子间相互距离的降低而迅速下降，硅溶胶的稳定性也随之迅速降低；反之，随着硅溶胶粒子半径增加大，微粒表面活性越低，颗粒之间的距离越大，颗粒之间的相互作用力越小，硅溶胶就越稳定。

pH与电解质对溶胶稳定性的影响均是由于改变了胶粒Stern双电层而引起的，但两者的具体影响并不相同。芦贻春[13]研究了pH对碱性硅溶胶（pH=9.5）稳定性的影响，发现pH在3.5~7.5的范围内由于H+对双电层的压缩，溶胶的稳定性明显下降，pH＜3.5以后又重新形成了电性相反而且稳定的双电层结构，溶胶又重新具有较好的稳定性。王金晞[14]研究了电解质对硅溶胶稳定性的影响，发现在接近中性的环境下，电解质浓度越低，胶凝时间越长，也即溶胶稳定性越好，而在pH＜2或者pH＞11时电解质对硅溶胶稳定性的影响很小，他解释为在这样的pH下溶胶中已存在浓度很高的电解质，外加盐对总电解质浓度影响也很小，所以稳定性差异不大。

2.2.3添加剂

为了提高硅溶胶稳定性与成膜性能，许多学者通过添加某种或者某几种添加剂的方法来达到上述目的。目前利用添加剂来提高溶胶稳定性的方法大致可以归纳为4大类：第1类是在溶胶中添加某些活性物质以减少溶胶颗粒表面的活性基团，降低表面化学活性，从而达到阻止溶胶聚沉的目的。例如叶雨佐[15]等以γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）为改性剂，采用十二烷基硫酸钠（SDS）代替助溶剂，在磁力搅拌下，向加有SDS的硅溶胶中滴加0.4g的KH-570，滴完后在室温下搅拌12h，制得KH-570改性硅溶胶，其稳定性明显提高；第2类是在溶胶中加入某些可以改变溶胶胶粒双电层结构的物质，通过改变ζ电势使溶胶稳定性提高。例如田立朋[16]等研究了表面活性剂对二氧化硅溶胶粘度和稳定性的影响。结果表明阴离子表面活性剂可以降低碱性硅溶胶的粘度，提高硅溶胶稳定性，，阳离子表面活性剂对碱性硅溶胶的作用恰恰相反；第3类是利用复合溶胶增加溶胶的稳定性。汪青等[17]以钛酸丁酯和乙酸锌为前驱物，采用溶胶-凝胶技术制备TiO2/ZnO复合水溶胶。结果表明：TiO2/ZnO复合水溶胶的稳定性随着ZnO所占比例的增大，冰乙酸量的增多逐渐增强；第4类是以有机溶剂代替水溶剂制备有机溶剂溶胶。任之君等[18]将水溶胶和乙二醇按一定比例混合，加入质量分数为15%的四氢呋喃作为共沸剂，减压蒸馏，加入适宜的稳定剂制得乙二醇纳米硅溶胶。水溶胶的ζ电位为-8.6mV，而乙二醇纳米硅溶胶可以达到-23.0mV，稳定性也明显提高。

3溶胶凝胶在皮革固色中的应用前景

皮革染色是皮革水场阶段十分重要的一道工序，它可以赋予皮革不同的颜色，并增加其商业价值。皮革常用的染料为酸性染料和直接染料，这两类染料仅依靠范德华力和氢键固着在皮革纤维上，由于染料含量磺酸基和羧基等基团，当遇水时易重新溶于水中，从而湿摩擦牢度较差。为了解决皮革染色坚牢度的问题，除了要大力研发着色能力强的新型染料以外，还应该着手于无害、高效固色剂的研发。

皮革固色剂的发展大致经历了3个阶段，第1类，上世纪80年代开发的反应性固色剂，这类固色剂固色效果明显但大多会在反应时生成甲醛，对人体具有很大的危害；第2类固色是阳离子型固色剂，它能与染料阴离子形成络合物而提高染色坚牢度。第3类固色剂主要是有机硅类固色剂[19]、聚氨酯类固色剂[20]、纳米型固色剂等，这类固色剂具有无害、高效等优点，是今后皮革固色剂的主要研究方向。

罗敏[21]在其文章中首次提到硅溶胶能提高纺织品的染色牢度，这为固色提供了一种全新的研究方法。之后很多文献都开始介绍了硅溶胶在纺织品固色方面的应用。任保勇等[22]选用7种阳离子染料和7种碱性染料来浸染丝绸，利用正硅酸乙酯水解制备的硅溶胶来进行固色，发现8支染料的皂洗牢度提高了1~2级，其余的染料皂洗牢度提高3级以上。杜鹃等[23]详细探讨了影响硅溶胶对直接性染料固色效果的因素，数据表明酸性催化剂的溶胶比碱性催化剂的效果好，低温度水解的溶胶较高温水解的固色效果佳。硅溶胶只能在一定的时间范围内保持稳定，存放时间过长，会丧失固色效果。殷允杰[24]将直接大红4BS杂化于硅溶胶中，与染色后再固色的工艺对比发现，直接大红4BS杂化硅溶胶染色可以更好地提高织物的染色牢度，染色后的K/S值提高了11.1%，同时织物的染色鲜艳度也可得到改善。

利用溶胶-凝胶法制备硅溶胶在皮革固色中的应用还处于探索阶段，但如上所述硅溶胶在纺织品上的固色效果已很明显。其固色机理一般认为：溶胶-凝胶法处理织物后可在纤维上形成一层不连续的薄膜，如果这层膜足够致密就可以阻止染色织物上的染料分子从织物上脱离[25]。分析认为，溶胶-凝胶技术在皮革固色上的应用也具有很强的操作性和可行性。其一，皮革的胶原纤维和织物纤维的形态类似，部分织物纤维如蛋白质纤维和锦纶等化学基团都与皮革纤维相同，所以会产生类似的固色效果；其二，皮革与纺织品的染色机理大同小异，都分为3个过程：吸附、扩散和固着。此外染料与纤维间的结合机理也大致相同，都可归纳为：离子键结合、氢键结合、范德华力作用、共价键作用等；其三，参照上述硅溶胶固色机理，皮革固色时虽不能像纺织品那样进行浸扎染色固色，但可以通过调整溶胶-凝胶法合成硅溶胶的工艺，先抑制其水解，在皮革染色工序后期加入，然后通过原位生成使硅溶胶在皮革表面生成一层致密的固色膜，从而实现硅溶胶固色的目的。

可见，硅溶胶在制革染色上的应用具有很大的研究空间，我们正在进行将硅溶胶应用于皮革染色固色的探索性研究。目前还未见介绍硅溶胶在皮革染色方面应用的文献报道，希望藉此为皮革固色技术提供一个新的研究方向，以促进染色工序清洁化的发展。