毛皮鞣剂的发展趋势探讨

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甲醛鞣的毛皮颜色纯白，质量轻，耐碱、耐氧化剂、耐汗耐水、耐高温，收缩温度高，在收缩时发生强度降低和面积缩小方面比应用其他鞣剂时小。但用甲醛鞣制时会降低染料结合的牢度，可能出现粒面层紧缩和可塑性降低。此外，甲醛鞣法皮板不够丰满，且甲醛有较大的毒性，操作很不方便，且成本高，成品皮板收缩太大，出裁率小，在高档毛皮鞣制上一般不采用[4]。油鞣所得的成品具有柔软度高、比重轻、延伸率大、手感舒适、多孔性突出、可塑性好、透气性很强、干后不变性等与众不同的特点[5-7]。对于一些珍贵毛皮的鞣制来说，油鞣法仍然是一种非常重要的鞣制方法，但投入也是相当大的，收缩温度也不高。国内外学者在传统毛皮鞣剂的基础上进行研究，以提高毛皮鞣剂的性能。德国朗盛公司开发了拜朗科系列鞣剂，其中拜朗科BA-I和拜朗科HR是用于铬鞣的专用碱化剂，拜朗科MR是中等反应性、不含铬的固色组分，专为厚毛皮的高吸收铬鞣工艺而开发。

兄弟公司开发的ALB铝鞣剂，是一种阳离子高碱度铝盐，可与所有阳离子助剂配合使用，在与阴离子产品配合时通常会产生沉淀。由于它的高碱度使其具有鞣性并能与皮纤维很好结合，可用于制造铝鞣柔软毛革。专利CN1772926[8]发明了一种用铝鞣剂和稀土-铬结合鞣法鞣制毛皮的方法。其特征在于将浸水脱脂或软化达到要求的毛皮通过浸酸、铝鞣、稀土-铬结合鞣制、提碱等工艺的处理，使它能够有效地提高铬的吸收，减少了铬鞣剂的使用量和用水量，使成品革中甲醛和六价铬的含量大大低于生态皮革指标的限量。与现有技术相比，鞣制的毛皮皮板颜色浅淡，呈灰白色，绒毛细致均匀，染色性能极佳，节约铬鞣剂50％，铬的吸收率达到95％以上，是一种高吸湿清洁生态鞣制技术。田龙宾等[9]通过用戊二醛-铝-锆结合鞣的方法鞣制银星竹鼠皮，由于用铝鞣革不耐水，皮经水洗后，就会退鞣，革干燥后变粗硬，扁薄；锆鞣革皮板硬，吸水性大；戊二醛价格太高，同时成品颜色泛黄。试验表明在此鞣制工艺生产的银星竹鼠毛皮，皮板柔软、丰满、延展性好，毛被松散、灵活、有光泽，成革收缩温度在80℃以上。虽然各个领域的各类毛皮鞣制的研究都已较成熟，但其所涉及到的环保和高性能并未真正得到实质性的改进，所以就有了新型毛皮鞣剂的出现。

随着社会的发展和科学技术的进步，毛皮鞣制技术也在迅速发展。另外，随着人民生活水平的提高，毛皮制品的国内外市场需求量与日俱增。比较明显地向质量高、款式美的方向发展，特别是国际市场要求更高，都希望得到更美好的外观、更舒适的穿着性及耐洗、耐汗等性能。国际市场对毛皮成品十分重视观感指标，要求毛被松散、灵活、光泽好，皮板丰满、柔软、洁白，产品无灰、无味、耐水洗。为了提高毛皮产品质量，减少对环境的污染，开发新型毛皮专用鞣剂已迫在眉睫。

PAE-酚醛树脂鞣剂是以己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷、苯酚、甲醛为原料合成的一种新型毛皮鞣剂。PAE-酚醛树脂鞣剂其中含有的酚羟基、N-羟甲基酰胺基、羧基和氨基等活性基团可与皮胶原中的羧基、氨基等生成离子键、共价键和氢键发生结合起到鞣制作用。由于该产品中的PAE大分子链叔胺和季胺基团氮原子上带有阳离子电荷，因此增加了大多数染料的结合点，从而具有一定的助染性，较好地克服了阴离子型鞣剂的“败色”现象。PAE树脂和酚醛树脂复配后，在鞣制过程中，PAE树脂渗透到毛皮纤维之间，增加毛纤维和皮板之间的结合强度，所以该鞣剂有填充性和保毛性[10,11]。王云芳[12]主要针对家兔皮脱毛现象研制出了保毛性良好、具有助染性的PAE-酚醛树脂鞣剂。该鞣剂合成工艺简单，产品质量稳定，可以直接用作主鞣剂，对毛皮具有一定的助染性，并且鞣制的毛皮柔软，毛色光亮。在当前提倡无铬、少铬、低毒鞣剂，与环境友好发展的经济发展趋势下，它是一种市场开发前景很好的产品。

FTA是一种极性较强的大分子化合物，能使胶原纤维深处的纤维间质和油脂部分地得到溶解，借以起到进一步分散纤维的作用。此外，FTA中的羰基双键由一个α键和一个π键组成，其键不在同一平面上，而是一种空间结构，故FTA与皮结合时能起到空间支撑作用，这是使皮泡松柔软的因素。毛皮鞣剂FTA能明显提高毛皮产品的质量，使产品达到毛被松散、灵活而有光泽；皮板丰满、柔软；防潮、耐水洗；耐老化、抗温、可塑性好，特别是皮板舒展、洁白，毛色自然，无异味。谢昌志等[13]通过大量实验研制出来的毛皮鞣剂FTA除具有鞣制作用外，兼具分散纤维作用，能较快地使其进入到纤维结构间并与其牢固结合，同时对纤维间质及油脂有一定的溶解和分散作用，这将有利于毛皮成品质量。使用该鞣制工艺操作简便，容易掌握与控制，并且有效地改善了卫生环境，降低了对环境的污染程度，能够提高成革的出皮率。很显然，该鞣剂是适合于各种毛皮鞣制用的一种理想产品。

在人们追求天然制品，提倡用绿色化学品来生产革制品的今天，研究开发清洁、绿色化鞣剂，来代替铬鞣剂已成为当前皮革化学工作者的重要任务。有机膦盐最早是在1921年由AHoffman在实验室制得，用磷化铝与水产生磷化氯气体，然后通入甲醛和浓盐酸溶液，反应完成后，蒸发挥发性成分和水，获得四羟甲基氯化磷（THPC）白色晶体[14]。同时THPC还可以由三羟甲基、甲醛和盐酸反应合成，或由黄磷、甲醛、盐酸以及带正电的金属反应制得[15]。WAReeves和FFFrancis等报导了四羟甲基季磷盐的制备过程，并申请了专利[16]。钱亦萍等[17]通过不断的试验，研制出一种PT型有机膦盐鞣剂并对其鞣革性能和最佳应用工艺条件进行了研究。改性有机膦盐鞣剂最佳应用工艺参数是：用量1.5%，常温鞣制，初期pH值控制在2.5～3.0，后期控制在6.0。在毛皮鞣制中PT有机膦盐鞣剂鞣性良好，毛被和皮板纯白，耐晒和耐烫性能优异，可以用来制作白色裘皮[18]。专利CN101781689A[19]发明了一种环境友好型毛皮鞣剂，由四羟甲基硫酸(THPS)（50～100份）、添加剂（5～60份）、络合剂（6～50份）、EDTA（1～10份）和水（10～100份）组成。且所述鞣剂产品的性能良好，其储存稳定性高，外观无色、无异味。该鞣剂用于毛皮鞣制，皮板收缩温度达83℃,该鞣剂渗透性强、填充性好，鞣制的毛被洁白、自然。该发明所述鞣剂适合用于羊毛皮的鞣制，是制裘领域的新技术。北京泛博有限责任公司开发了威斯合成鞣剂FP，一种淡黄色的改性有机磷化合物，替代甲醛或醛类鞣剂进行毛皮鞣制。与普通醛鞣剂的使用方法相近，但应注意鞣制结束时的pH不能太高，建议控制在6.5～6.7，鞣制结束后应进行氧化操作，以消除未结合鞣剂。适合于制作羊皮白色皮板时的毛皮生产，具有良好的鞣制作用。皮板颜色洁白、柔软、丰满，并可赋予皮板良好的染色性能。由Clariant公司推出的FCC鞣剂，就是以四羟甲基季盐为主要成分的鞣剂，据Clariant公司的材料说明书介绍，FCC具有渗透效果好，与胶原的结合力强的优点。此外，用其鞣制得到的成革具有白色的外观，均匀清晰的色泽。用有机磷鞣制得到的毛皮外观为白色，具有优异的耐光牢度和耐热性，收缩温度可以达到80～85℃，同时具有良好的透气性，具有一定的阻燃效果[20,21]。

毛皮工业在国内外素有“软黄金”行业之称，对满足国防和日用品需要，以及不断改善人民生活都具有重要的意义，是国民经济中不可缺少的部分。欧盟的“绿色壁垒”或“贸易壁垒”在一定意义上就是对毛皮工艺的限制，随着绿色环保生态需求的提出，发展对环境无污染、对人体无伤害，且符合“环保、健康、安全”三大要求的毛皮鞣剂已经成为社会发展的必然趋势[25]。硝面鞣法、铬鞣、醛鞣等虽能得到产品，却存在着各种各样的不足。未来的毛皮鞣剂不仅要达到较高的收缩温度、稳定性好、可长期保存，还要赋予毛皮皮板丰满的性能，具有符合毛皮制品的抗张强度、撕裂强度、负荷伸长率，并且有害残留物含量少，对人体健康和环境无影响。（本文作者：袁霞、何有节 单位：四川大学制革清洁技术国家工程实验室）