超支化聚合物在皮革行业的运用

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众所周知，聚苯是超支化聚合物早期的研究对象，也是高分子中难加工的几种高聚物之一，1992年美国杜邦公司的两位研究员Kim和Webber［9］发表的研究中就表明线性聚苯的溶解性却很差，但是通过改良增加官能团，象羧酸这样高极性的末端可使超支化聚苯变为水溶性的，而超支化聚苯能够溶于多种溶剂中，超支化聚溴苯完全溶于四氢呋喃、邻二氯苯和四氯乙烷中，微溶于苯和甲苯中。超支化聚合物的溶液粘度较线型聚合物的溶液粘度低，这是由于流体的粘度来源于聚合物的流体力学体积和分子间的内摩擦，超支化聚合物的分子尺寸小，分子链本身及分子之间无链的缠绕使得分子间相互作用力小，因而粘度较低。而线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的黏度随着相对分子质量的增大而迅速增加。超支化聚合物的表面有大量的官能团存在，结构特别，流动性也很好，因而反应活性特别高，还可以通过对其大量的很容易化学改性的端基进一步改性、制备更多种类的有特殊用途的高分子材料。王学川［10］等合成了超支化聚(胺－酯)HAPE并将其用作皮革复鞣剂;Zou等［11］将制备的超支化脂肪族聚酯引入到基于磷酸的有机－无机复合膜上，得到超支化电导膜，显示出很高的亲水性和质子化。Mezzenga．R［12］等采用环氧基为端基的超支化大分子为环氧树脂增强纤维的改性剂，发现超支化大分子与环氧树脂产生一定程度的微观相分离。超支化聚合物的高反应活性决定了它的功能性特别好，因此应用前景很好。

超支化聚合物的合成

虽然超支化聚合物具有其独特的性质，但是超支化聚合物在许多方面也表现出与传统的线型聚合物相似的特点，如其制备方法就是已知聚合物制备方法的延伸。到目前为止，其合成方法得到了极大地丰富和完善，超支化聚合物的合成大致有:缩聚法，开环聚合法，活性聚合法及加成聚合法。

1缩聚法

缩聚法是合成超支化聚合物最经典的方法，也是运用的最成熟的方法之一，目前已经通过缩聚法合成出了各种类型的超支化聚合物，原料一般为ABx型结构单体，可以有AB2，AB4，AB6，AB8等类型单体，主要根据聚合物结构复杂程度而定，反应在本体或溶液中进行，过程简单，合成的聚合物具有多分散性和分子量分布宽等特点。比如，Chang［13］等用对苯二胺(A2型)与4－(3，5－二羧基甲氧基)邻苯二甲酸酐(AB2型)合成了芳香族超支化聚酰胺－酰亚胺。Yang等［14］在235°C下，通过AB2型单体3，5－二(4－氨基苯氧基)苯甲酸进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺。反应如图2所示。

2活性聚合

1995年首次由Frecher［15］报道，由于其课题小组运用一种新的合成法来制备出了超支化聚合物，称之为自缩合乙烯基聚合(Self－condensingVinylPolymeriza－tion)简称SCVP。自缩合乙烯基聚合是在自缩合活性自由基聚合中，单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应。质子转移聚合作为另一种新颖的活性聚合法，是由Chang等［16］在1999年首次提出，并运用AB2型单体通过质子转移聚合合成了带有大量末端环氧基的超支化芳香聚醚。

3开环聚合

开环聚合简称ROMBP，现有的开环法制备超支化聚合物比较局限，一般是利用环氧基团的开环反应，因此针对该法制备超支化聚合物的例子比较少，尚需开发研究。最早对其进行报道的是Suzuki和Saegusa［17］于1992年在钯催化下利用环状氨基甲酸酯为原料通过开环聚合合成超支化聚胺。

4加成聚合法

由于缩聚反应的相对分子质量很难控制，反应过程中又有水和醇等副产物生成，为了得到相对分子质量分布更窄的聚合物，研究者们另辟蹊径探寻新的合成方法，加成聚合法开始登上舞台。用加聚反应合成超支化聚合物时，原料单体分子中应该同时包含一个引发基和增长基在已存在的引发基团上通过乙烯基加成反应而逐步反应生成超支化聚合物［18］。

5其他合成法

上面介绍的聚合方法都是只有一种单体通过不同的增长方式得到超支化聚合物因为可以统称为“单体法”即SMM(Single－MonomerMethodolo-gy)［19］，但是随着超支化聚合物合成路线的逐步完善以及更多复杂结构聚合物需要合成，因此更多新颖的合成方法并探究出来并开始得到广泛应用，“双单体法”即DMM(Double－MonomerMethodolo-gy)应运而生，现在比较成熟的合成方法还有A2+B3型单体缩聚、偶合单体法等，Bao［20］等人合成出了阴离子型水溶性超支化聚芴，其主要是利用“A2+B2+C3”的方法通过聚合反应来制备，并且显示出对金属有很好的选择性。

超支化聚合物的工业应用

超支化聚合物独特的结构和制备方法简单是其广泛应用两个重要的因素。使其在许多领域中有广泛的应用，当前超支化聚合物主要应用在功能材料，药物，涂料和皮革工业中。

1在功能材料中的应用

功能材料是新材料领域的核心，其种类繁多，用途广泛。随着人们对超支化聚合物的深入了解，越来越多的超支化聚合物被合成出来。而将电化学性能、磁学性能、热力学性能、生物医学性能等功能性引入超支化聚合物中制备出多种有特殊作用的新型功能材料已经成为一种科研“潮流”，比如制备各种信息材料，聚合物膜，以及生物医用材料。

2在药物中的应用

超支化聚合物在医药领域的研究很多，特别是应用作为药物载体，如果将制备的超支化聚合物与自身吸附携载药物能力不强的环境敏感性智能聚合物相结合。有文献［21］报道首先通过开环聚合反应，合成了超支化聚甘油，然后将药物同可用作高效药物释放载体的超支化聚甘油反应，使药物覆盖在超支化聚合物的表面形成一种新的结合物。结果表明:该结合物的药物负载能力高达70%，能快速将药物输送到细胞里，且结合物主要分布在细胞液中。

3在涂料工业中的应用

超支化聚合物在涂料中的应用特别有意义，超支化聚合物的高溶解度，低粘度使其与其它树脂有好的相容性，独特的结构和性能使其满足了人们对环保高品质涂料的需求，逐渐成为很有潜力的涂料树脂。颜德岳等［22］通过一种简单的方法用简易的原料就制得一种超支化聚氨酯，该超支化聚氨酯应用广泛，适宜做高效涂料、流变加工添加剂和交联剂等。张良均等［23］用油酸改性制得的超支化聚合物来制备一种新型树脂。

4在皮革工业中的应用

随着革制品用途的日益广泛，合成材料的迅速发展，超支化聚合物开始在皮革工业中崭露头角。首先根据超支化聚合物的独特性能与皮革加工中的需求情况合成出一系列不同结构的多种特殊用途的新型超支化聚合物，比如主鞣剂，复鞣剂和涂饰剂等各种助剂，使得超支化聚合物在皮革工业具有极大的应用价值及开发潜力。

（1）在皮革鞣制中的应用。超支化聚合物独特的结构在于端基带有大量反应活性很高的官能团(如羟基、氨基等)，这些基团可与皮胶原纤维上的活性基团(如羟基、氨基及羧基等)结合成牢固的化学键，从而可用作皮革鞣剂、复鞣剂使皮革具有一些特殊的复鞣效果，提高丰满度，增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷，促进染色均匀等等。

（2）在皮革涂饰中的应用。超支化聚合物分子链之间不容易发生链的缠结，粘度较低，具有独特的流平性，很好的成膜性、抗化学品性、耐候性和强的力学性能［24－25］。同时，超支化聚合物表面具有大量的端基活性基团和特殊的支化结构，利用其独特的性能制备出的超支化聚合物用于皮革涂饰，与皮革的粘着非常牢固，不易断裂，而且使涂层平整连续，有光泽，耐热性良好。

（3）在制革废水处理中的应用。20世纪以来，随着工业的迅猛发展，重金属污染(主要包括铬，镉，铜，钴)已经向人类敲响警钟，尤其是皮革工业领域产生的大量重金属废水，不仅严重污染生态环境，而且阻碍了制革工业的发展。这些废水色度高，且含有大量的硫化物、Cr3+、中性盐、悬浮物、有机物等，直接排放会对环境造成很大的污染，世界各国都很重视对重金属污染治理方法研究，并开展广泛的研究工作。制革工业废水处理常用物理、化学和生物化学等方法处理［26－27］，传统方法如活性炭吸附、化学沉淀、离子交换树脂等手段。近几年来，随着对超支化聚合物的研究越来越深入，超支化聚合物开始被大量应用于处理制革废水絮凝剂的研究中。超支化聚合物是一种新型高分子材料，就传统的聚合物而言，超支化聚合物有着它所不具有的独特的结构和性能，使其分子表面具有大量的官能团、分子内存在空腔，可以利用这些官能团和分子内部大量空腔制备新型强螯合剂，通过和重金属离子之间的配位络合作用，短时间内迅速生成不溶性，容易过滤去除的絮状沉淀而达到净化废水的目的。仅用很少量就能达到加快悬浮固体沉降的目的，因而使絮凝剂在污水处理中的应用日益广泛。吕生华［28］等制备了一种新型有机高分子絮凝剂，并对其合成条件和应用性能进行了研究。

5在其他领域的应用

在超支化聚合物的其它应用中，作为粘度调节剂的应用是最广泛、最重要的，如在聚苯乙烯熔体中加入少量的超支化聚苯可使熔融粘度大大降低。超支化聚合物还可作为大分子催化剂;总之，超支化聚合物由于其特殊的结构和性能已然成为应用研究的大热点。

总结

超支化聚合物制备方法简单、成本低廉，由于具有高度支化三维球状结构，显示出溶解性好，粘度低、无链缠结以及众多的末端官能团等独特的性能，作为新一代高分子材料更具发展前景。本文在参考大量文献的基础上，对其结构性能、合成方法及应用进展做了总结和描述，同时重点介绍了超支化聚合物在皮革工业领域里的最新应用研究，通过合成的新的超支化聚合物与皮革废水中的重金属络合，从而达到净化废水的目的，为超支化聚合物在皮革领域中的研究带来新的突破。目前对超支化聚合物的研究还有很大的空间，如何更加有效的应用于皮革领域也需要进一步的研究和探讨。（本文作者：吕玲洁、王国伟、庄玲华、汪海波 单位：南京工业大学理学院、南京工业大学食品与轻工学院）