高级氧化技术处理水产养殖废水研究

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摘要：高级氧化技术作为近年来水处理的热点，已被很多学者研究应用于处理水产养殖废水，并取得了较好的效果。本文简单介绍了水产养殖废水的污染来源，就水产养殖废水的危害和我国现状，介绍了3种高级氧化技术（电化学氧化、臭氧氧化、光催化氧化）在水产养殖废水处理中的实验研究，简单分析未来高级氧化技术应用于水产养殖废水处理的发展趋势。

关键词：水产养殖；电化学氧化；光催化；臭氧氧化

20世纪70年代开始，我国的水产养殖业开始迅速发展[1]。至今为止，我国水产养殖业已经在规模和产量上有了巨大的飞跃。然而，在经济利益发展和生活便利的同时，问题也接踵而来。水产养殖所排放的废水日渐增多，养殖密度过高、饵料投喂过量、药物投加等问题使水产养殖废水中的污染物含量越来越高，排放之后严重影响人们的日常生活。高级氧化技术是近年来水处理领域的研究热点，已经被广泛用于饮用水消毒和各种不同水质的污废水处理。高级氧化工艺是在传统水处理技术上演变而来的，是能将水中污染物转化成CO2和H2O以及无机物的化学反应过程[2]，主要有电化学氧化、光催化氧化、臭氧氧化等，具有氧化高效、彻底、不会产生二次污染，运用范围广等优点[3]。现在，已经有多位学者将高级氧化技术应用于处理水产养殖废水，并在该领域不断创新和探究。

1水产养殖废水

1.1水产养殖废水的污染来源

水产养殖废水的污染来源是多方面的，主要包括物理污染、化学污染以及生活污水和工业废水的排放污染[1]。物理污染是指在水产养殖过程中，养殖人员投入了大量的饵料，饵料残渣与水生物的排泄物和尸体非常容易造成水体的富营养化，提高水质浊度，降低水中溶解氧含量[4]。化学污染是指在水产养殖过程中，养殖户为提高水产品的效益和防止鱼类疾病会添加一些激素药物或杀菌剂[5]，这些物质会在水中溶解破坏水环境平衡，严重影响水质。水产养殖废水中还会有生活污水的掺杂，甚至附近工厂企业工业废水的掺杂。

1.2水产养殖废水的危害

水产养殖废水中的污染物主要有NH4+-N、磷、亚硝酸盐、悬浮颗粒物、有机物等[6]。这些污染物的长期存在会影响水生物生长和水环境平衡。有些养殖户在养殖水体中加入的药物也会影响水生物的正常生长[7]，其中某些药物所含的重金属和水中的亚硝酸盐在水产品中积累，人类食用之后会严重损害身体健康甚至中毒死亡[5]。水产养殖废水的排放量大、污染浓度低、影响范围广，因此处理的难度也相对较大，是水处理领域的一个难点问题。

1.3我国水产养殖业发展及现状

我国的水产行业发展迅速，水产养殖量已经远远超过了水产捕捞量。据统计，2016年我国水产养殖产量已经达到了5142万t[5]，占全世界水产养殖总量的70%，经过短短两年的发展，到2018年，我国水产养殖产量占到了全世界水产养殖量的77.29%。与此同时，我国每年排放的水产养殖废水已经远超3亿m³，对我国水环境和人们日常生活都造成了巨大的影响。据统计，我国长江、黄河、珠江、淮河等七大水系有50%的水体不符合渔业水质标准[8],海洋污染也十分严重。水环境的污染如果不及时控制会严重阻碍我国水产养殖业的可持续发展。

2高级氧化技术处理养殖废水

2.1电化学氧化法

电化学氧化法是在外加电场的作用下发生电解反应，产生大量的羟基自由基等强氧化性物质有效的处理水中重金属，有机物等污染物，还能起到很好的杀灭细菌的效果[9]。电化学氧化法具有处理效率高，无二次污染，设备体积小的优点，目前已经被很多国内外的学者研究和应用于水产养殖废水的处理中。殷小亚等[10]采用DAS电极，研究电化学氧化技术对海水工厂化养殖尾水的杀菌作用。结果表明，在试验设定中，电化学氧化技术都表现出很高的杀菌作用，对弧菌的灭菌率最高可达百分之百，并且还具有能耗低的特点。Lang等[11]验证了电化学氧化法对海水养殖废水中的氨氮、NO2--N、磷、COD和抗生素的处理效果。结果证明，该工艺对氨氮和NO2--N的去除率都达到了90%以上，磷去除率为72%，COD去除率为48%，同时具有很好的杀菌效果。对于试验中海水养殖废水中的抗生素（磺胺二甲嘧啶和莫诺氟沙星）的去除率也达到了100%。

2.2臭氧氧化法

臭氧作为一种氧化性仅次于氟的气体，具有很高的氧化性能[12]。臭氧能够快速地和有机污染物发生氧化还原反应，将难降解有机物分解为毒性较低或无毒性的小分子物质。臭氧氧化法分为臭氧直接反应和臭氧间接反应两种，臭氧氧化法具有提高水体可生化性，不产生二次污染，易于控制，占地面积小，适用范围广的特点[9]。同时也存在氧化能力不足，臭氧利用率低，能耗大的问题。因此，研究者们通过使用催化剂促进臭氧更多、更快地产生羟基自由基，从而提高臭氧的氧化效率，也就形成了臭氧催化氧化技术。凌威[13]研究了臭氧催化氧化技术对某海参育苗基地废水中抗生素的去除效果。结果显示，在试验设定条件下，对氟苯尼考的去除率达到100%，对四环素的去除率达到86.2%，同时对氨氮也有明显的去除效果，处理后的水质符合海参育苗水质的安全要求。李啸林[14]研究了臭氧对于封闭式循环养殖水体的消毒处理效果。结果显示，臭氧的加入使养殖水体中的氨氮、亚硝酸盐、CODMn等污染物含量都有明显的下降。其中亚硝酸盐含量的下降幅度最大，试验环境最佳的一组杀菌率达到了99.6%。

2.3光催化氧化法

光催化氧化法是利用半导体（最常用的是TiO2）为催化剂，在光能作用下产生活性极强的羟基自由基，然后利用羟基自由基的强氧化性与有机物发生反应，将有机物分解成CO2、H2O等物质[9]。光催化氧化法具有较好利用光能、反应时间短、反应条件温和、无毒性、易于其他高级氧化技术联用的优点。李晨等[15]制备了Y3+/TiO2光催化剂并研究了其对养虾废水的处理效果。结果表明，采用纯TiO2为催化剂的对照组在可见光和紫外光照射下CODCr去除率分别为14.7%、26.9%。在同样的控制条件下，Y3+/TiO2光催化剂组的CODCr去除率分别达到了18.8%和37.5%，有明显提升。于晓彩等[16]制备了CaF2（Tm3+）／TiO2光催化剂，研究了其对模拟海水养殖废水中氨氮的去除效果。条件结果显示，CaF2（Tm3+）／TiO2光催化剂的光催化效率明显高于纯TiO2，在规定下氨氮的去除率达到了90%。朱婉婷等[17]通过自制复合光催化剂CuO／ZnO探究其对水养殖废水中的盐酸四环素的降解效果。结果显示，在试验设定的最佳环境下，盐酸四环素的去除率达到了93.01%。

3结语

高级氧化技术在水产养殖废水中的应用还是值得继续深入研究的。高级氧化技术能将水体污染物转化为毒性低或者无毒的物质，具有能耗较低，处理彻底，操作简单，不产生二次污染等优势，但是也存在费用较高，光利用率低等问题。因此，开发新型高效并且经济适用的高级氧化系统是该领域未来的研究重点，也可以通过与其他技术联用的方式达到更好的水处理效果。同时，水产养殖废水的污染问题也不应该单单依靠废水产生后的技术处理，还要在源头上严格把控，建立健全的水产养殖废水处理系统，让中国水产行业能够健康、可持续发展。

作者：王冰 杨琳 孙冰 刘云龙 单位：沈阳建筑大学