食品工业环糊精包结物增溶思考

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1环糊精包结增溶基本原理及其影响因素

1.1基本原理

CD分子呈“截锥体”形的中空环状结构，C2、C3的仲羟基构成其宽口端，C6的伯羟基则位于窄口端，具有亲水性，分子内部由非极性的碳骨架和C3、C5上的氢及醚氧构成，为非极性，由此形成“外亲水，内疏水”的特殊分子结构[3](图1)。CD包结增溶技术是以CD作为主体分子，将难溶于水或水溶性差的具有合适大小的客体分子包结在其疏水空腔内，形成主客体包结物，通过CD“外亲水”的结构，改善客体分子的物化性质，提高其在水中的溶解性及稳定性[4-5。CD的包结增溶作用主要通过对客体分子的包结作用实现，包结物形成是增溶的前提。包结过程实质是极性小于水的客体分子进入CD空腔，并将其中的水分子替换出来的过程，包结的主要驱动力来自于空腔内高焓值水的释放，包结物的形成可能是主客体间多种力相互作用的结果，如氢键、范德华力、疏水相互作用，以及CD在包结过程中释放的环张力等[6]。

1.2包结增溶效果的影响因素

1.2.1内因

包结物的形成首先取决于客体分子大小与主体空腔的匹配度，主客体的溶解度等性质也是影响包结增溶的内在因素。此外，包结物间的聚合(非包结作用)也可能对客体产生进一步的增溶作用[7]。BCD的空腔大小相对合适，对许多不溶性物质有显著的包结增溶作用，但其本身的溶解度有限(1.85g/100mL，25℃)。通过对分子中的羟基进行化学修饰或酶学改性(即使是引入疏水性的甲氧基)，打破母体CD的刚性结构，形成无定形不对称晶体，可使母体CD溶解度显著提高，并且更加安全无毒，如随机甲基化-β-环糊精(RAMB)的溶解度可达到2000mg/mL(25℃)，且羟基的物质的量取代度较小时溶解度越高[8]。客体分子应具有合适的大小，过大或过小都会影响主客体的几何相容性。核黄素分子中核糖醇基的存在使其无法完整进入BCD空腔而只能通过疏水性的芳香环伸入其中形成局部包结物[9]。客体物的溶解度及带电性对包结作用有一定影响，客体物疏水性越强，环糊精对它的增溶作用越明显。

1.2.2外因

1.2.2.1溶剂及其他添加物

溶剂影响主客体的溶解性，只有在溶解状态下主体分子间的自集聚作用较少，主客体才能相互作用形成包结物。水极易被客体分子从空腔中替换，因而是最常用的溶剂。乙醇、乙醚等有机溶剂的添加可使不溶性的客体物溶解，但也有研究表明二噁烷和二甲基亚砜(DMSO)存在时可同客体分子竞争与BCD形成1:1包结物，表明有机溶剂可能对包结物形成的效率甚至结构和稳定性造成影响，所用溶剂极性需接近于水，且易于蒸发除去[10]。水溶性聚合物(如羟丙基甲基纤维素)和羟基酸(如柠檬酸、苹果酸和酒石酸)的添加可起到协同增溶的效果，且不会与主体物相互作用，影响其对客体物的包结程度[11]。

1.2.2.2温度与pH值

加热可以提高CD和包结物本身的溶解性，但也可能使包结物热变性而不稳定，这与客体分子的性质有关，多数包结物在50～60℃间既可能产生分解。非离子型客体物比离子型的易于形成包结物，而这点受到pH值的影响。咖啡酸(CA)在水溶液中以3种带电形式和1种中性形式存在，在pH值为2.0～3.5的酸性环境中，疏水性最强的中性CA占主导，此时CA最易与羟丙基-BCD形成包结物，包结常数最大，但带电客体物获得的增溶程度却可能比中性客体高[12]。

2环糊精包结增溶技术在食品工业中的应用

2.1对难溶的生物活性物质的增溶

较多的食品功能成分是疏水性化合物且不稳定，限制了它们在以水为主体的功能性食品中的应用。通过CD的包结增溶可提高这类物质的水溶性、稳定性、生物利用率及与食品体系的相容性，更容易为人体吸收和利用。槲皮素是优良的抗氧化因子，但几乎不溶于水，将其分别与3种CD制成包结物，采用1HNMR及分子模拟表征发现，槲皮素的B环、C环和部分A环表现出对CD空腔的亲和性，形成了稳定的包结物，相溶解度图为典型的AL型，3种CD对槲皮素的增溶能力为：磺丁基醚-β-环糊精＞HPBCD＞BCD[13]。BCD对其他类黄酮类保健功能因子如橙皮素和柚皮素[14]等也有显著的增溶作用，并且能有效地掩盖苦味，提高适口性。环糊精分子可与多不饱和脂肪酸(PUFA，如亚油酸、花生四烯酸)形成2:1包结物，提高后者的水溶性；对鱼油中的二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)等也有增溶作用，并能延缓氧化变质、掩盖不愉快的气味[15-16]。

2.2对呈色及呈味物质的增溶

CD可作为食用辅料对多种亲脂性的呈味、呈色物质进行增溶，提高它们与食品体系的相容性，避免光、热、氧等因素的影响，提高加工和贮藏稳定性。此外，由于这些物质通常具有抗氧化等生理功能，因此通过增溶可提高生物利用率，如番茄红素[22]等难溶性的类胡萝卜素类天然色素在包结增溶后，水溶性和着色、氧化稳定性都有所提高。但有研究[23]表明，CD的包结作用使类胡萝卜素对羟自由基的清除率降低，但不影响与Fe3+间的反应。表2列出了CD及其衍生物对呈色及呈味物质的包结增溶效果。

2.3对其他食品添加剂的增溶

游霉素作为一种广谱抗菌剂，常用于对干酪的防腐。Koontz等[27]发现BCD、HPBCD和GCD都可与游霉素形成包结物，最高可使溶解度提高152倍，且不影响游霉毒的体内抗真菌活性。采用CUPRAC法进行总抗氧化能力测定时脂溶性和水溶性抗氧化剂需要分开进行处理，甲基-β-环糊精(MCD)与脂溶性抗氧化剂形成包结物后，可使后者得到增溶且不影响抗氧化能力，从而能够对亲脂水平不同的混合抗氧化剂的总抗氧化能力直接进行测定[28]。2g/100mL的MCD溶于丙酮-水(9:1，V/V)中，可使β-胡萝卜素、VE、苯酚类抗氧化剂显著增溶，且不影响测定的准确性[29]。CD还能增加富马酸在水中的溶解度，拓宽其在食品添加剂中的应用范围[30]。

2.4去除食品中的嫌忌成分

食品中的疏水性有机污染物如多环芳烃类(PAHs)可通过CD包结增溶技术去除。苯并[a]芘(BaP)的溶解度极低，在环境中十分稳定，通过与RAMB和HPBCD形成包结物，溶解度显著增加，提高了通过Fenton氧化降解去除的效率[31]。研究发现BCD和GCD可与双酚A(BPA)形成包结比2:2的包结物，即头头相连的环糊精二聚体包结了两个BPA分子，单体溶解度分别提高19倍和24倍，从而有助于将难溶的BPA从污染的基质中除去[32]。亲脂性的胆固醇单体能被CD空腔包结，因此可通过包结增溶脱除动物性食品中的胆固醇，制得低胆固醇食品。例如通过形成主客体包结物，BCD对黄油中的胆固醇脱除率最高可达到90%，且脱除后黄油的化学、流变学及感官特性差异不显著[33]。通过交联BCD精脱去胆固醇(脱除率达92%)后的干酪成熟过程加快，且不影响风味的形成[34]。

3展望

CD特殊的结构和性质、优良的生物学特性使其在食品领域中的应用潜力巨大，但目前的研究还存在着一些不足，如不同CD(母体环糊精、取代基或取代度不同的环糊精衍生物)对不同客体物进行包结增溶后，可能对后者稳定性、抗氧化性及其他功能性质造成的影响尚不清楚。因此，对改性CD(如医药学中广泛使用的磺丁基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精等)和包结、降解平衡的研究及模型的建立等还有待深入。此外该技术在脱除食品基质中的有毒有害及不期望存在的其他成分方面，已表现出广阔的应用前景(如在食品添加剂、食品安全及食品分析等方面)，但要获得更广泛实际应用还需要更多基础理论研究的支撑；对食品原料潜在功能因子运用包结增溶技术以改善物化性质，促进功能食品开发的突破性进展，更值得做进一步深入的研究。