食品工业废水处理策略

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1膜技术在食品废水中的应用

1.1发酵废水

发酵工业是以粮食和农副产品为主要原料的加工工业，它主要包括酵母、酒精、味精、淀粉、白酒、柠檬酸、淀粉糖、啤酒、葡萄糖等行业。一般来讲，发酵工业的主要废渣水来自原料处理后剩下的废渣，分离与提取主要产品后的废母液、废糟等。膜分离技术在发酵废水处理方面的应用主要是废水中有价值物质的回收和废水的生物净化回用。通常发酵废水中含有许多有回收价值的物质，直接排放既浪费资源又危害环境，膜技术可根据回收对象、废水排放及回用水的等级不同，分别选用或配合使用不同膜过程，回收这些物质，并使大部分处理水回用。

1.1.1酵母发酵废水I.Koyuncu等[3]研究了利用UF和RO工艺处理酵母厂生化出水。结果表明，COD、色度总去除率分别为90%～95%、95%～97%。S.H.Mutlu等[4]研究了采用MF-NF组合工艺处理酵母废水，也取得满意效果，COD、色度去除率分别为72%、89%。范燕文、谢辉玲等[5]分别采用纳滤和反渗透工艺对废水进行了中试实验。实验表明：经NF膜芯Suntar-3M01处理后的废水可100%回收酵母蛋白等成分，色度去除率大于90%，浓缩液可喷雾处理成干粉向市场销售，NF膜可将废水的COD质量浓度从17000mg/L降至1000mg/L左右，大大减轻了后续废水处理的负荷，膜平均通量为15.0L（/m2•h）以上，含固量浓缩倍数为4.05。经初步经济分析，平均单位（m3）料液运行成本约为6.79元，干粉成本约500元/m3，实验表明，用NF膜处理酵母废水是一种经济、可行的方法。膜处理酵母废水具有去除率高、且可回收利用浓缩液等优点，但还处于实验研究阶段，有待进行进一步的研究。如果能有效解决膜技术投资及运行费用高、膜染等问题，膜技术在酵母废水的处理和回收利用方面将具有很大的应用潜力。

1.1.2柠檬酸发酵废水我国柠檬酸生产自20世纪70年代中期形成规模生产以来，产量以平均30%以上的年增长率增加，有近80%的产品销往国际市场，是世界上最大的柠檬酸生产和出口国。柠檬酸生产过程中产生的高浓度废水主要来自中和、洗糖以及离子交换剂再生工段，其中中和废水污染最大。行业统计数据表明，每生产1t柠檬酸，中和废水的排放量达10～15m3，其CODCr和BOD5负荷分别达到25000mg/L和15000mg/L以上。若以我国柠檬酸产量30万t计，每年仅柠檬酸行业的高超标废水的排放量就达450万t，成为环境的严重污染源。因此，治理废水、保护环境已成为我国柠檬酸行业的当务之急。针对柠檬酸废水处理，国内外研究、应用的方法有生产饲料酵母法、光合细菌法、厌氧污泥床法、活性污泥法等[6-8]。排放污水虽然达到行业排放标准，但存在有机污染物质量浓度高（CODCr达300mg/L）、颜色感官差（色度达80倍）等诸多问题。液膜分离技术较其他方法有高效、快速的优点。采用乳化液膜法处理含柠檬酸废水，可以降低废水中的CODCr，回收柠檬酸，达到综合利用的目的[9-10]。石中亮，李伟等[11]采用油包水（W/O）型乳化液膜处理柠檬酸水溶液。研究柠檬酸在磷酸三丁酯（TBP）为流动载体、Span-80为表面活性剂、Na2CO3溶液为内相试剂、煤油为膜溶剂的液膜体系中的迁移；考察表面活性剂浓度、载体种类和用量、油内比（Roi）、乳水比（Rew）、柠檬酸浓度、内相试剂浓度等对柠檬酸溶液CODCr去除率的影响；同时探讨用载体TBP替代正三辛胺（TOA）的可能性。通过实验得出的最佳条件为：膜相为质量分数分别为3%的TBP和Span-80煤油溶液，外相为0.06mol/L的柠檬酸水溶液，内相为质量分数为10%的Na2CO3溶液，Rew=1∶10，Roi=1∶1，提取搅拌速度为450r/min，且用载体TBP完全可以替换TOA进行实验。在最佳实验条件下5min内即能使水溶液中柠檬酸CODCr去除率达98%以上。

1.1.3味精发酵废水我国是味精生产和消耗大国，味精产量占世界总产量的50%以上。据不完全统计，2006年上半年产量达561187t[12]，据有关部门预测，味精行业尚有较大的市场空间。但是，每生产1t味精，需排放废水200t以上，其中高浓度味精废水15～20t。目前全国高浓度味精废水的排放量高达1.8×107t/a，对周围环境造成了严重的污染。由于味精废水具有“五高一低”的特点，即SS浓度、CODCr浓度、BOD5浓度、NH3-N浓度、SO42-浓度都很高，pH则很低，这些水质特点给以生物处理为核心的常规方法带来了很大困难。因为膜技术已日渐成熟，并且成本不高，所以采用膜法处理味精废水已逐渐成为广大学者研究的热点。崔文科[13]采用超滤膜、纳滤膜将500m3高浓度味精废水分成300～350m3低浓度透过液和150～200m3高浓度浓缩液，浓缩液进行二次开发利用，透过液进入生化池处理，经过膜处理后，CODCr由18000～25000mg/L降至6000～7000mg/L，CSO2-4由40000～45000mg/L降至4000～5000mg/L，适宜后续的生化处理。史志琴等[14]采用以超滤—反渗透为核心的双膜法技术处理味精发酵产生的综合废水，回收率达到80%，回水可用于工艺用水和锅炉给水，取得了良好的经济和社会效益。

1.1.4淀粉废水淀粉是一种重要的工业原料，广泛应用于食品、化工、纺织、医药等多种行业[15]。在淀粉的生产过程中，废水的排放量很大，每生产1t淀粉就要产生10～20m3废水，其主要成分为淀粉、蛋白质和糖类，废水的COD值一般在8000～30000mg•L-1，BOD值在5000～20000mg•L-1，SS值在3000～5000mg•L-1，pH4～6，属酸性高浓度废水[16-21]。由于膜技术具有常温运作的特点，所以利用膜法处理淀粉废水可以有效地回收淀粉废水中的有用物质，为资源的再利用提供一定的保障。丛培君等[22]采用超滤膜法处理马铃薯淀粉废水，在操作压力0.1MPa，进料流量70L/h，温度为室温，超滤前调整料液pH至3.5左右，超滤效果比较好。废水COD值8175mg/L，经超滤处理后COD值3610mg/L，COD去除率为55.84%。吕建国等[23]采用超滤膜对马铃薯淀粉废水进行了回收蛋白质的中试实验，研究了超滤膜在回收工艺中的温度、压力、流速、浓度与通量之间的关系，同时也研究了超滤膜在回收工艺中的温度、压力、流速、浓度与蛋白质截留率之间的关系。结果表明，超滤膜对马铃薯淀粉生产废水中的蛋白质的截留率大于90％，COD的截留率大于50％。岳君容等[24]用超滤膜处理预处理过的木薯淀粉酒精废液，以脱色率及COD去除率作为鉴定指标；并测定处理后净化液的回用效果。结果表明，废液先经过0.3MC筛网和4000r/min离心20min的预处理，再经截流分子量为1万的超滤膜处理后，脱色率为27.7%，COD去除率为34.7%，且膜易于清洗。膜透过液回用效果明显好于未经膜处理的废液，10万膜和1万膜透过液的回用率均可达到80%。

1.2大豆乳清废水

在我国，大豆蛋白分离生产厂家遍布各地[25]，普遍采用碱溶酸沉工艺，该工艺成熟可靠，但会产生大量的乳清液，大豆乳清中有机物含量高，COD为15000～32000mg•L-1，若以废液形式排放到环境中则带来严重的环境污染问题[26]。大豆乳清中含有少量未沉淀的大豆球蛋白、可溶性低分子蛋白质（乳清蛋白）、低聚糖类、异黄酮类和一些盐类。其中乳清蛋白、低聚糖和异黄酮具有很高的经济价值和营养价值；大豆乳清蛋白的分子量为2000～20000，作为纯天然植物型添加剂，其起泡性、乳化性、溶解性、凝胶性等独特的功能特性可以有效地改善食品的营养结构和质量[27]。大豆低聚糖分子量百级（如葡萄糖为180，蔗糖为342，棉子糖为504，水苏糖为666），其中主要功能成分棉子糖和水苏糖对人体中的双歧杆菌有活化和增殖的作用，同时对人类的健康有许多有益的生理功能[28]。因此，回收大豆乳清中所含有的低分子可溶性蛋白、源的回收，而且减轻了大豆乳清液排放所造成的环境污染。膜技术分离大豆乳清废水中的蛋白质和低聚糖，是目前最有前途的大豆乳清废水处理方法之一。在国外，日本在该工艺上有比较成熟的技术，在国内，近些年来也有不少人进行了研究并取得了一定的成效。徐朝辉等[29]采用超滤膜技术回收含低聚糖废水中的乳清蛋白，再用纳滤膜脱盐、浓缩低聚糖，滤液过反渗透膜即可使大豆乳清废水达到回用或排放要求。赵冬梅[30]利用D101树脂从纳滤和反渗透的截留液中回收异黄酮和皂苷，在流速为1.0mL/min、温度25℃下吸附，45℃洗脱，异黄酮的回收率为94%，皂苷的回收率为92%。另外，纳滤可截留高价离子和高分子量有机分子，而透过低价离子和水。日本学者大谷敏郎[31]认为操作压力小于1.50MPa时，可截留相对分子质量为200～1000的分子，NaCl的透过率≥90%的膜可认为是纳滤膜。袁其朋等[32]采用2.5英寸卷式膜组件DL2540在操作压力1.5MPa、纯水通量2.27mL/d，膜有效面积2.51m2的条件下进行纳滤，约有77%总糖被截留，有效成分水苏糖和棉子糖基本被截留，截留率高达90%以上。用活性炭对一级纳滤得到的低聚糖浓浆进行脱色，并用水稀释后进行二次纳滤，可大大减少糖浆中的盐分含量。刘军等[33]采用二级纳滤进一步减少糖浆中的盐分，减少了纳滤废水直接排放对环境的污染，得到了高品质的大豆低聚糖。

1.3果蔬加工废水

果蔬加工废水中含有大量可回收利用的物质，如淀粉、果胶、蛋白质等。处理后的水可循环使用以补偿工厂的环保支出，具有很好的经济效益。例如，橄榄加工过程中用盐水运输原料，可使得成熟的橄榄呈现深绿色。传统的盐水回收处理是用沉降池来进行的，设备投资和占地面积都是一笔较大的开支，而利用膜技术则较为经济[34]。对于果蔬清洗液、脱皮液、预煮液的废水中含有糖、淀粉、果胶及风味物质的回收，已受到广泛重视，尤其是对含糖高的果蔬喷淋洗液的回收更为重视。这种用耐高温膜制备的浓缩液，不仅降低了糖浆的用糖量，而且减少了废水中的有机物含量[35]。土豆预煮液中含固形物2%，其中可溶性固形物1.6%；而烹制液的凯氏定氮值为740ppm；土豆蛋白也是很有营养价值的食品添加剂，用膜法回收蛋白，每套设备每年可获利500万美元（参照乳清蛋白浓缩液的价格）[36]。尤其是泡菜腌渍废水，由于泡菜发酵过程中会产生大量的糖类、蛋白质及氨基酸等物质，利用膜分离技术可以有效截留泡菜废水中的有用物质，微滤则可以有效除菌以达到超滤过程的预处理，超滤膜可以截留大分子有机物、蛋白质、胶体等。反渗透则可以截留盐分以达到对废弃物的回用目的，其截留的盐分浓缩液可以回用于泡菜的制作。

1.4肉类加工废水

在肉类加工过程中，排放大量含有血液、油脂、碎肉、畜禽毛和粪便等的废水。由于这些物质的存在，使排放的废水呈现出较高的CODCr、BOD5、SS、油脂、氨氮、粪大肠菌群等。膜技术常应用于肉类加工废水中蛋白质的回收以及废水水质的提高。Fernando用一个Dorr-OliverIopor超滤单元来浓缩均质化的血液所需的费用为＄NZ5.9/m3，而通过热（真空）蒸发所需费用为＄NZ8.8/m3。肉类加工厂的废水就像任何食品工业的污水，含有大量可降解的生物物质。来源于畜体和血液的蛋白质和脂肪是主要的污染物。利用Kalle管式组件，采用PA-100的膜，平均进料液为50LMH；采用PA-40的膜，平均进料液为30LMH，COD降低了72%～75%。C.Gomez-Juarez等[37]人利用超滤从屠宰场废弃的牛血红细胞中回收蛋白质并加工成可供人类食用的食品原料。JolantaBohdziewicz等[38]利用超滤-反渗透技术处理猪肉加工废水，COD、BOD的去除率分别达到70.5%和65.5%。综上所述，膜技术在肉类加工废水中有着广阔的应用前景。

1.5乳品加工废水

乳业生产废水主要来源于容器、管道、设备加工面清洗所产生的高浓度生产废水、生产车间与场地的清洗用水（低浓度生产废水）。乳品加工业排放的废水中，CODCr、BOD5及SS有一定差别。一般来说，CODCr浓度平均为800～2500mg/L；BOD5为600～1500mg/L。废水中的污染物主要为乳脂肪、乳糖、乳蛋白等，由于水资源的短缺以及现有方法所用的化学药剂和能量等费用不断增加，用膜技术处理工业废水越来越多的得到人们的重视。用膜法处理的废水出水可达到很高的水质标准，可作为工艺用水，达到节约水资源，提高利用率的目的。张永锋等[39]研究的低压纳滤膜法（NF）是以废水回用、回收废水中的营养物质为目的的乳制品工业废水处理工艺。在最佳工艺条件下，即操作压力1.3MPa、进料流量28L/min、pH为7.0，废水COD去除率达95%以上，出水的浊度和SS均检测不到。该出水可在乳制品生产过程中回用。在乳品工厂中，用于清洗设备的废水具有很高的BOD，不能直接排放。可用反渗透进行浓缩，提高其固形物含量，减少体积，然后运往指定的排放地点，如养猪场等。焦光联等[40]采用卷式超滤膜对干酪素生产废水进行了回收酪蛋白的中试实验，研究了卷式超滤膜在回收工艺中的温度、压力、流速、浓度与膜通量和酪蛋白截留率之间的关系。实验证明，卷式超滤膜对干酪素生产废水中的蛋白质的截留率大于90%，膜清洗效果好。

2展望

膜技术处理食品工业废水具有操作、控制和维修简单，占地面积小，高效、节能等优点。膜分离技术在食品发酵废水以及大豆、果蔬、肉类及乳品加工中的废水处理中都得到了很好的应用。但目前膜技术的发展与应用受到了膜污染与膜孔的堵塞、膜产品的高价格、膜分离设备一次性投资高以及浓缩液和截留物的后处理技术等问题的制约。只有当这些问题得到较好的解决，膜分离在废水处理方面才能得到广泛的应用。