食品加工的理论研究

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本文作者：李琳、李晓玺、陈玲、杨晓泉、刘国琴 单位：华南理工大学

食品是一类组分非常复杂且具有相态多样性的营养成分之材料载体，而不是一种简单组分的材料，因此，当需要了解这类特殊材料的微观结构与宏观性质之间的关系时，就必须正视食品复杂体系的特殊性．例如，液态食品复杂体系可简单分为凝胶、乳状液、分散体系和泡沫体系4种状态．虽然液态食品可以单独状态存在，但更多的液态食品却是这4种状态的混合体．更广泛地说，当前的大多数食品体系都是复杂的多相体系，由多种固体及液体的聚集态、结晶态、玻璃态，甚至液晶态组成(如图1所示)，并且这些体系还是一个多尺度多层次的复杂体系，例如，磷脂和单甘脂的胶体颗粒或形成的胶束、脂质体等具有纳米级结构，而各种油包水(W/O)及水泡油(O/W)乳化液的液滴、乳液、冰淇淋、黄油等则为微米级结构．

此外，许多食品的内在结构其实是各种组分混合所取得热力学平衡的亚稳态结构，由于这些结构更倾向于受动力学控制，并以很慢的速度取得平衡，通常都要通过玻璃化、部分结晶、相分离和/或凝胶网络结构的形式来实现;而食品组装结构的形成则依赖于链结构(纳米尺度)、相(介观尺度)及其聚集态(包括纳米、微米尺度)的次序;最终食品的宏观性质(包括功能特性及营养物质、风味成分等的加工特性)及其质构与品质特性完全取决于食品复杂体系的结构与特性．由此可知，健康食品的制造其实就是通过相应加工处理，将有益于人类健康的各种功能特性赋予由各种复杂食品组分组成的多相态、多层次结构的软材料之中［4］．

由于食品复杂体系都包含大量碳水化合物、蛋白质等多种组分，包括了溶液、乳液、凝胶、半固态以及固态等物理状态(这些状态实际上就是食品复杂体系中各种组分的分子运动在宏观性能上所呈现的晶态、玻璃态、高弹态和粘流态等相态)，此外，食品的多层次结构实际上是由各种食品组分的分子链结构以及分子(链)间的相互作用而形成的聚集态结构，所以，就健康食品最终功能与加工特性来说，要获得这些最终特性，就要通过各种可控的现代加工处理(温度、压力、pH值、离子强度、剪切力、电磁场等)来得到所需的健康食品结构，继而构建其适合的相态(凝胶体系、乳液体系等)，究其本质，就是要在掌握健康食品的复杂体系中各种组分微观结构变化与宏观特性变化规律的基础上，通过现代加工技术实现不同链结构组分形成特定聚集态结构及分子运动状态．

关键基础科学问题

要实现现代健康食品的功能化理性设计与制造，就必须改变现行的从加工工艺条件进行经验性探索的研究方法及思路，从宏观性质测量和经验分析向从多尺度方法的微观结构及各种特性检测和模拟分析的方向转变，前瞻性地解决相应的关键基础科学问题．实际上，健康食品功能化理性设计与制造过程从学术角度思考就是:通过正确地调整加工方式及加工条件来有目的地影响各种食品组分的分子链结构(组成序列、支叉、折叠、螺旋、分子量及分布等)，继而使分子(链)间相互作用形成满足要求的结晶、非晶、取向、多相等聚集态结构，同时，引起健康食品晶态、玻璃态、高弹态、粘流态等产生相态转变，最终获得符合要求的健康食品流变性质、凝胶质构性质、乳化性质、成膜性质、营养消化特性等功能特性，进而可以精确优化其加工特性等．具体学术内涵如图2所示．因此，要实现健康食品的理性设计制造，真正实现食品复杂体系和加工条件的精确调控，就必须解决以下关键基础科学问题:

解决健康食品加工条件(温度、压力、pH值、离子强度、剪切力、电磁场、速度、生物因素等因素及其集成因素，以下均称“现代加工因素”)对这类食品复杂体系各种组分的相态和宏观性质的影响问题．具有特定功能的健康食品最终能被消费者接受，必须以一定功能特性的相态出现，因此，就要掌握构成健康食品复杂体系的主要结构分子组分在现代加工因素作用下的相行为及其特性规律，获取这些主要食品组分的分子功能特性在不同现代加工因素作用下的热力学、动力学以及生物学等宏观性质的基本数据．

解决健康食品复杂体系中各组分在现代加工因素作用下主要分子链之间的聚集行为问题．在了解健康食品复杂体系中主要结构分子组分在现代加工因素作用下的相态及宏观性质规律以后，还必须深入了解这些组分在不同的现代加工因素作用下主要分子链之间的聚集行为及聚集态结构的动态变化规律，因为这些变化是导致其相行为及宏观性质发生改变的内在原因．

解决健康食品复杂体系中各组分在现代加工因素作用下链结构变化与相态相行为关系的问题．虽然相态相行为描述了不同现代加工因素作用下食品体系的不同状态，可以为健康食品研发及改善现有食品品质提供预测基础，但是，导致其相态相行为变化的根本原因是其相关组分的分子链之间聚集行为的动态变化，因此，各组分分子链结构的微观结构变化规律是表征其聚集行为以及相态相行为的科学基石．

解决典型食品材料的微观结构与健康食品宏观功能及加工特性关联的科学问题．食品的宏观功能特性主要包括质构、营养及风味等，食品实际上就是输送这些功能特性的载体材料，因此，这些功能特性及其加工输送特性与其微观结构之间有着密切的关系，这就需要掌握健康食品宏观功能及加工特性与相关食品组分微观结构的关系，并获得准确的调控方法，从而通过有效控制加工及食品组分等来获得满意的微观结构和最终的健康食品．

国内外研究进展

碳水化合物(含淀粉、多糖等)、蛋白质(含植物蛋白、动物蛋白等)和脂类是当前食品复杂体系中的重要组分，这些组分不仅是构成食品质构的重要成分，也是构成食品营养、功能的重要基础部分，因此，要开展健康食品功能化理性设计与制造的基础科学研究，就必须选择这类组分，探讨它们在健康食品加工过程中不同分子尺度微观结构的变化机制，并与其功能特性进行关联，显然，这是一项具有前瞻性的基础研究工作．

淀粉是一类重要的碳水化合物．作为食品结构与功能的一种重要组分，淀粉在健康食品加工过程中分子结构和功能特性的变化一直受到人们的关注．Chaudhary等［4-5］研究了直链淀粉含量、螺杆转速和化学改性等对挤出加工过程中淀粉的颗粒形态、力学性能与晶体结构的影响．Majzoobi等［6］利用双螺杆挤出机研究了不同谷物淀粉在挤出蒸煮过程中的物理化学变化．Moad［7］系统分析了反应挤出条件下淀粉分子发生酯化、醚化、交联、接枝、降解等过程中的结构变化及其特殊性．Kawai等［8］研究了水分含量以及压力对淀粉糊化和老化温度及焓值的影响，研究表明，糊化焓值随着处理压力的增加而降低，而重结晶焓值随着糊化焓值的降低而升高．Vittadini等［9］研究高压糊化淀粉的凝胶性质后发现，相比常压热处理，高压糊化淀粉凝胶硬度更大，尤其是低温效果更明显，但高压糊化淀粉重结晶效果不如常压热处理，这可能与高压处理后淀粉/水以及淀粉/淀粉相互作用较强、在一定程度上阻止淀粉重结晶相关．Katopo等［10］研究高压对淀粉结晶性质的影响后发现:在粉末状态或者乙醇悬浮液状态下超高压处理并不会影响淀粉的结晶结构，而淀粉乳经过超高压处理后，结晶结构由A型向B型转变，同时，较高的含水量使A型结构破坏更大;而B型结构受高压影响较小，仍为B型结构;水分含量对结晶度的影响也非常小．Buckow等［11］通过实验建立糊化度对温度和压力的函数，并且绘制了相图．Ahromrit等［12］利用Arrhenius和Eyring方程建立糊化速率常数与反应压力、温度的关系，获得了良好的效果．在淀粉的营养生理功能方面，通过分子重组、修饰技术来调节淀粉在人体肠道中的消化性能，从而改善淀粉的生理功能以获得不同营养特性的淀粉产品也是国际前沿研究课题．一些学者系统研究了挤出条件下淀粉的抗消化性能，并利用X射线衍射、差示扫描量热、核磁共振和红外光谱技术对挤出加工后的抗消化淀粉的结晶结构、热性能、链结构进行了考察［13-14］．还有一些学者研究了酸解、储藏条件对挤出加工后的淀粉抗消化性能的影响规律，并对不同耦合处理条件下抗消化淀粉的分子质量大小、聚合度、层状结构、结晶结构等进行表征［15-16］．我国也有一些学者开展了相关的研究工作［17-18］，他们用脱支酶的方法或者化学基团修饰的方法制备抗消化淀粉/慢消化淀粉，还利用差示扫描量热分析、热重分析和哈克流变仪考察不同链/支比的玉米淀粉在不同水分条件下及不同剪切力下挤出体系中的流变特性、糊化、凝沉、热分解性能以及玻璃化转变等［19-27］;他们还通过机械捏合、微波等物理场对淀粉分子进行重组，通过改变外界条件来诱导淀粉分子链的缔合及重结晶，改变淀粉分子聚集态结构，从而改变淀粉消化性质［28-30］，并在淀粉结构与淀粉酶的作用关系及抗消化淀粉形成机理方面做了较系统地研究，发现高直链玉米中的直链淀粉在淀粉颗粒中形成的双螺旋半晶体结构导致抗消化淀粉的形成［31-32］．

蛋白质是另一类重要的食品结构与功能组分．在健康食品加工过程中，天然蛋白质经加工处理后将改变其稳定的折叠构象之间相互作用的微妙平衡，破坏其共价键或次级键，诱导其变性，进而影响有关宏观功能特性(溶解性、乳化性、凝胶性等)．应该说，蛋白质宏观性质是与其聚集行为直接相关的．当食品蛋白质展开后会呈现不同的聚集形态，包括纤维聚集和无定形聚集．由于聚集体的形式不同，导致其宏观的凝胶表现出不同性质:纤维聚集体凝胶呈现透明状，无定形凝胶呈现浑浊状．利用蛋白质形成不同形态的聚集体，可获得尺度不同的微观结构，进而获得具有不同质构、风味释放及控释特性的产品．因此，可以通过控制凝胶构成成分(蛋白和添加物的浓度等)和加工条件(如pH值、离子强度及温度等)来获得具有预期结构的网络基质，也就是说，控制蛋白质的聚集行为已成为食品蛋白质生产、加工以及应用的关键．vanderLinden的研究团队［33］采用激光共聚焦(CLSM)、图像分析系统地研究了乳清蛋白/多糖复合热致凝胶的微结构形成过程，并将研究重点放在复合凝胶微结构与大变形测试的关系上，阐明了复合凝胶在消费时感官性质及其与力学性质之间的关系，并探讨了复合凝胶在大变量测试过程中微结构的变化［34］．此外，他们还首次研究了葡萄糖酸-δ-内酯(GDL)诱导的乳清分离蛋白(WPI)/多糖冷致凝胶的微观结构［35］，结果表明，不同荷电量的多糖与蛋白可形成均一、蛋白连续、蛋白/多糖双连续及粗糙绳索状结构，不同的微结构在宏观上表现为影响凝胶的粘弹模量，并据此探讨了WPI/多糖体系GDL-冷致凝胶的形成机理．Veerman等［36］研究了不同离子强度下蛋白质的流变学性质，结果发现，蛋白质聚集方式在低离子强度下变化不大，在离子强度为0．01～0．08mol/L条件下，纤维聚集体长度为2～7μm，这是由于纤维聚集体的电荷和半柔性使得蛋白质以一种随机的连接模式形成凝胶．Arnaudov［37］使用在位光散射研究了离子强度对β-乳球蛋白在pH=2．0下热诱导纤维聚集体形成动力学的影响．在所有离子强度下，纤维聚集体的形成都要高于关键蛋白质浓度，这个浓度随离子强度的增加而减小．经过进一步研究，建立了静电相互作用对聚集过程影响的动力学模型，该模型给出了蛋白质浓度与蛋白质完全变性和长纤维形成之间的动态关系以及纤维形成过程中离子强度与关键成核尺寸之间的关系，例如，13mmol/L离子强度下形成4个单体的复合物［38］．高静压技术也可以使变性蛋白质重折叠，较好地抑制蛋白质聚集，研究证实，高静压可以溶解和重折叠蛋白质聚集体，高于400MPa时可以使天然蛋白质去折叠［39］，约200MPa的中度压力可以断裂天然寡聚体［40］．我国的科技人员系统地研究了大豆蛋白/多糖复合凝胶的微结构与其功能性的关系，探讨了不同分子质量的葡聚糖、不同荷电量卡拉胶及GDL酸化对大豆蛋白/多糖复合凝胶微结构与流变学特性的影响，研究表明，相分离和凝胶形成的相对速率决定了大豆蛋白/多糖复合凝胶微结构，通过调整酸化速度及温度可增加大豆蛋白/刺槐豆胶复合冷致凝胶微结构的多样性［41-43］;此外，他们还应用傅里叶红外光谱和拉曼光谱研究了超声辅助冷冻过程中面筋蛋白二级结构的变化，揭示了冷冻过程面筋蛋白立体构象从有序向无序变化的规律［44］．

脂类是除了碳水化合物和蛋白质以外对食品质构和功能特性影响最大的另一类重要组分．在健康食品加工过程中，由于脂类的结构和组成变化引起的食品质构、功能特性的变化问题已日益引起了关注．脂类加工因素(剪切力、温度、时间、速度等)对其晶型大小和稳定性影响很大，不当的加工方式很容易导致形成粗大的β型结晶体或者导致原本形成的β'型结晶向β型转变，这是目前导致含油食品感官性质降低和塑性脂肪涂抹性质变差的原因，晶型不稳定也会导致巧克力类食品起霜从而影响其感官品质．David等［45］研究发现，甘三酯的三维网络晶体结构和多形态是决定脂类流变学性能和质构性质的主要因素，而在油脂组成和固体脂肪含量相同的情况下，冷却温度、速度和时间对塑性油脂结晶结构的影响很大，并且储存温度越高、储藏时间越长，其晶型越粗大，主要为β型结晶．Belly［46］研究发现，当脂类融化时，呈现较弱的粘弹性液体结构，温度降低时通过聚集形成网络结构或通过交联形成弱的网络结构而成为晶体，当油脂中含有或添加反式脂肪酸时，结晶速率明显加快．Jeroen［47-48］采用pNMR和DSC研究了酯类组成对晶体结构的影响，研究发现，反式脂肪酸的存在会影响结晶历程，而且反式脂肪酸的存在对起酥油结晶行为和流变学行为以及对三饱和脂肪酸甘油酯(SSS)和不饱和甘油三脂2-油酸1，3二硬脂酸甘油酯(SOS)组成的脂质混合物结晶特性等都会产生影响．国内的研究人员研究了棕榈油在不同温度及不同温度变化速率下固体脂肪含量、硬度、结晶热、熔解热的变化规律以及恒温状态下的晶体生长速度、晶形变化及相关微观网络结构，并且研究了微波、超声波等物理方法改性油脂的机理以及对脂类组成和结构的影响规律，还利用小麦醇溶蛋白形成水O/W性乳化体系代替脂类，来探讨其微观结构与功能性的关系［49］．

很明显，前人业已完成的淀粉、蛋白质和脂类相关基础科学研究，主要集中在加工方式、工艺参数、设备条件等对这些重要组分一般结构与宏观性能的影响的探讨上，更加关注这些重要组分的单链结构或各自聚集态结构在加工过程的变化情况，还未从这些重要组分微观结构、分子链间相互作用、聚集行为等变化的角度来探讨导致其分子运动(链)的改变进而影响食品相态相行为改变等多层次结构层面上的分子机制原因，更未能将这些相态相行为的变化与健康食品的功能与加工性能等实现有效关联，因而就无法实现对具有特定功能与加工特性的健康食品进行理性设计、精确调控与制造．

未来研究方向

鉴于碳水化合物、蛋白质和脂类等食品重要组分的微观结构变化在健康食品加工制造中对产品的品质与营养等具有显著的影响，基于国内外健康食品科技领域的研究现状，文中提出了图3所示的学术思想来进行未来的基础科学理论研究．

在未来的研究中，应该选择淀粉、蛋白质和油脂等作为研究对象，系统研究它们的微观结构(含淀粉的分子链组成、构象、支叉结构、结晶形态、无定型结构以及多相结构等，蛋白质的一级、二级、三级、四级结构以及多相结构等，油脂的组成、构型、构象和晶体结构等)在现代食品加工制造过程中受现代加工因素影响的普适性规律，重点探讨物理、化学、生物及其耦合等加工处理影响链结构、聚集态结构及相态相行为等、并进而影响其加工与功能特性的规律，建立相应的物理模型，揭示这些食品重要组分相变、聚集行为及不同分子(链)间运动行为等的动态变化特性，获取这些重要组分的功能与加工特性在现代健康食品加工制造过程中的热力学、动力学和生物学基础数据及微观结构的表征数据，在此基础上，将多响应面模拟技术以及密度函数理论计算方法等多种现代数据处理技术有机地结合起来，借助人工神经网络技术建立现代加工因素作用下淀粉及蛋白质等重要组分微观结构变化影响宏观加工与功能特性的物理和数学模型，构建健康食品重要组分宏观性质与其微观结构之间的分子调控理论体系，实现健康食品重要组分的功能化结构设计及精确调控，以较好地解决健康食品功能化理性设计与制造问题．

可以预见，这些基础科学问题的研究结果将丰富我国食品加工基础学的理论研究，为具有一定功能特性的健康食品之加工制造提供科学的现代加工基础理论支撑，从而为真正实现现代健康食品的功能化理性设计与制造奠定重要的理论基础．