探究镍配合物的性质

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1实验

准确称取0.332g(1mmol)1，5-萘二磺酸钠，在搅拌的条件下将其溶解在10mL的去离子水中。准确称取0.263g(1mmol)NiSO4·6H2O溶解于10mL去离子水中。将上述两种溶液混合，搅拌下缓慢滴加0.5mL吡啶，室温下再搅拌2h后过滤，静置，5d后有蓝色晶体析出。基于金属Ni计算得到的产率为78%。将尺寸为0.20×0.18×0.12mm的配合物的晶体置于BrukerAPEX-ⅡCCD单晶衍射仪上，在温度113(2)K下，用石墨单色器单色化的MoKα辐射(波长为0.71073nm)，扫描方式采用φ-ω扫描，在2.12°<θ<27.84°范围内，从衍射区收集到14240个衍射数据，其中独立衍射点3267个，全部数据经过吸收校正。晶体结构采用SHELXS97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL97程序[20]，确定氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的晶体学数据列，主要键长和键角列。CCDC：947286。

2结果与讨论

在3184~3496cm-1范围内的吸收峰为配位水分子的吸收峰。在552~644、1412和1580~1652cm-1的吸收峰为吡啶环以及萘环的吸收峰。1064~1204cm-1处的强吸收峰为磺酸基团中S-O伸缩振动峰。配合物的晶体结构配合物的分子结构图和晶胞堆积图分别如图2和图4所示。配合物的分子式为。该配合物是单核分子，中心离子为Ni2+，由阳离子和游离的1，5-萘二磺酸阴离子组成。其中，-萘二磺酸阴离子的化合价为-2，起到平衡电荷的作用，使整个配合物分子呈电中性。中心离子为Ni2+与3个吡啶分子中的氮原子，N(1)#1和N(2)]及3个水分子中的氧原子[O5，O(4)和N(4)#1]配位。从图3中可以看出，和O(5)位于1个扭曲的八面体的6个顶点上，镍离子位于扭曲的八面体的体心，其中N(1)、N(1)#1，O(4)和O(4)#1处于赤道位置，N(2)和O(5)处于轴向位置。键角分别为。Ni(1)-N的键长分别为，平均键长为0.2100nm；Ni(1)-O的键长分别为，平均键长为0.2053nm。从图4中可以看出，每个晶胞中含有这样的结构单元。在同一个结构单元中，与镍离子配位的水分子与游离的1，5-萘二磺酸阴离子的磺酸氧原子形成氢键。在不同的结构单元之间，1，5-萘二磺酸阴离子的另一个磺酸基团的氧原子O2与另一个结构单元中的配位水分子形成氢键。1，5-萘二磺酸阴离子的磺酸根氧原子O1和O3与相邻结构单元中的配位水分子形成了氢键。氢键的作用使得配合物中的阳离子基团和1，5-萘二磺酸阴离子基团相互连接，构筑成一个三维超分子结构。同时，氢键也大大地增加了配合物晶体结构的稳定性。

3热稳定性

以Al2O3为参比，Ar气氛，升温速度为10℃·min-1，由室温到750℃记录配合物的TG曲线。对于配合物，在182℃出现1个小的放热峰，对应的TG曲线失重率为9.19%，相当于失去了3个配位的水分子(理论失重率为8.49%)；在228、296和385℃出现3个小的放热峰，对应的TG曲线失重率为36.0%，相当于失去了3个配位的吡啶分子(理论失重率为37.2%)；在497和518℃出现2个大的放热峰，TG曲线急剧下滑，是1，5-萘二磺酸根逐渐分解所致；最后，TG曲线趋于平滑，总失重率为88.1%，最终残余物为NiO(理论总失重率为88.3%)。紫外-可见光谱配合物的水溶液的紫外-可见光谱如图7所示。配合物中1，5-萘二磺酸根离子中的萘环结构在水溶液中的最大吸收波长是226nm。由于其没有与镍离子配位，所以其在水溶液中的最大吸收峰并没有减弱。磺酸基一般视为“助色团”，在紫外-可见光谱中没有特征吸收峰。吡啶与镍离子配位，在水溶液中不能处于游离的状态，在紫外-可见光谱中最大吸收波长在287nm，吸收强度明显减弱。磁性配合物的磁滞回线如图8所示。从图中可以看出，磁滞回线近似直线。这个结果表明，在外磁场的作用下，标题配合物还是显示出微弱的磁性。由于电子自旋没有相互抵消，原子内部存在永久磁矩。当外加磁场，这些磁矩沿磁场方向排列，显示微弱磁性。该磁性为顺磁性，与文献说明的一致。荧光光谱图9所示为配合物的荧光发射光谱。激发波长为340nm，测得配合物在380和404nm位置有2个发射峰。并且，1，5-萘二磺酸也在这2个位置存在2个发射峰，这说明配合物的荧光来自配合物中的1，5-萘二磺酸根离子。

作者：关磊 王莹 吕山 张忠金 范文婷 高威 单位：辽宁石油化工大学