水中石油类红外分光光度法测定

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摘要：目的自2019年起测定水中石油类新的标准方法实施，分析新旧方法的不同，并在实验结果的基础上进行探讨研究。方法通过对比四氯乙烯与四氯化碳两种萃取剂的国标方法的不同，并对两种实验结果的线性、检出限和精密度等结果进行对比研究。结果四氯乙烯与四氯化碳的线性回归方程中的相关系数r都能达到0.9999。检出限的实验结果四氯乙烯为0.012mg/L，四氯化碳为0.007mg/L。精密度的实验结果四氯乙烯为3.3%～8.8%，四氯化碳为1.4%～5.7%。准确度的实验结果四氯乙烯回收率为104.0%～110.0%，四氯化碳为95.0%～99.0%。结论四氯乙烯作为新的萃取剂进行实验室检测，与四氯化碳相比虽然实验结果的精密度和准确度略有不如，但因其对人体和环境的有害性更低，更符合节能减排可持续发展的科学观念。

关键词：石油类；红外分光光度法；四氯乙烯

水中石油类是检测水体污染的一项重要指标，红外分光光度法由于操作简单方便，检测过程迅速，且结果精确可靠，在实验室水质检测中广泛的使用。由于四氯化碳会对臭氧进行分解破坏，造成温室效应。出于对环境的保护，四氯化碳在《蒙特利尔议定书》中要求限量使用应选择替代品，因此我国的现行标准由HJ637-2012替换为HJ637-2018，于2019年初开始生效。

1新旧方法的比较

1.1适用范围的不同

新方法仅对工业废水和生活污水适用[1]，取消了地表水和地下水的测量范围[2]，查阅国标后发现是由于新的标准中检出限为≤0.06mg/L，而原方法引用了地表水的检出限为≤0.05mg/L，低于新方法的检出限[3]，因此地表水和地下水的检测范围不再适用。

1.2将“总油”的名称改为“油类”

其中波长数仍然为2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1不变，而溶液pH值限定为≤2。

1.3将萃取剂更换为四氯乙烯

四氯乙烯的优点：不具有易燃性，毒性低，挥发性低和沸点高等，不在蒙特利尔公约受限范围。四氯乙烯的缺点：作为萃取剂化学性质不稳定，且易光解[4]。

2实验步骤

2.1主要实验仪器

（1）红外分光测油仪，生产厂家：吉林北光，型号：JLBG-129U。（2）分液漏斗。（3）具塞锥形瓶。

2.2主要实验试剂及材料

（1）盐酸溶液：1+1由优级纯盐酸和纯水配制。（2）四氯乙烯：优级纯（具有环保绿标IR）。（3）无水硫酸钠：将试剂在马弗炉内保持550℃加热4h后冷却，在干燥皿内保存。（4）硅酸镁：将试剂在马弗炉内保持550℃加热4h后冷却。

2.3选取萃取剂

在完成仪器的建立平台工作后，利用红外测油仪对四氯乙烯及四氯化碳进行扫描。在2800~3100cm-1的波数内，四氯乙烯红外光谱吸收完好，其间四氯乙烯具有较为平缓的峰值。并未出现强烈的波峰起伏，由此可见四氯乙烯能够达到实验要求[5]。

2.4样品处理

将样品全部转移至分液漏斗中，量取50ml四氯乙烯多次冲洗，将其溶液全部转移至分液漏斗中，震摇数分钟后，中途需开启旋塞进行数次排气，等待静置分层，将下层有机样品转移至已加入适量无水硫酸钠的锥形瓶中，摇动数次后，将上层部分的样品移至量筒中，记录下样品体积。取25ml萃取液，倒入装有适量硅酸镁的50ml锥形瓶，置于旋转振荡器上连续震荡20min，静置数分钟后，将玻璃棉置于玻璃漏斗中，将萃取液倒入玻璃漏斗过滤至25ml比色管中，最后置于4cm比色皿上机测定石油类。

2.5线性测定

取5.0ml外购有证书的标准样品（浓度为1000mg/L）于50ml容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻度，制成100mg/L。再将此标准溶液用四氯乙烯依次稀释成浓度分别为100.0mg/L、50.0mg/L、25.0mg/L、10.0mg/L、5.0mg/L、1.0mg/L的标准序列。校正系数由仪器自动计算，同理用相同方法测定四氯化碳的线性。线性回归方程图见表1和图1、图2。

2.6检出限

按照国标方法分别对空白样品做7次测定得出四氯乙烯和四氯化碳两种方法的检出限，见表2。萃取剂选择四氯乙烯的检出限尽管略高于四氯化碳，但仍低于新标准中要求的0.06mg/L，符合实验要求。

2.7精密度

按照国标方法分别配置两种萃取剂的0.20mg/L、1.00mg/L、4.00mg/L三个浓度的样品，进行对比测定，重复测定6次，见表3。萃取剂选择四氯乙烯的精密度略低于四氯化碳，但仍符合实验要求。

2.8准确度

分别配置两种萃取剂的1mg/L的样品，进行加标回收对比测定，重复测定6次，见表4。四氯乙烯作为萃取剂的回收率在104.0%～110.0%之间，四氯化碳作为萃取剂的回收率在95.0%～99.0%之间，平均值在90.0%～110.0%范围内，符合实验要求。

3分析结果

以及发现的问题根据以上实验的测量结果，依据人机料法环等因素进行分析，对影响实验结果的几个主要因素进行分析研究找出问题所在。

3.1试剂的影响

在做精密度实验时发现用四氯乙烯作为萃取剂测定浓度＜1mg/L时，结果不太令人满意，后经多次测量及查阅相关文献发现，应该是没有对四氯乙烯试剂进行精制，分析纯的四氯乙烯进行红外测量后，在2930cm-1处容易有小小的锐锋。证明试剂不纯，含有少量石油类残留，应选取优级纯试剂，如仍有吸收峰，代表仍有干扰残留，在用硅酸镁柱吸附和过滤后，锐锋在该2930cm-1处明显消失，由此可见用硅酸镁层析柱过滤的方法去除干扰是可行的，能够使低浓度测量时的准确度明显提高。

3.2环境的影响

实验室温度应保持在15～30℃范围，温度过高，四氯乙烯挥发加快，温度过低，油类易吸附在比色皿上，影响实验结果。如果湿度过大，应使用除湿机，避免比色皿雾化影响吸光度。

3.3仪器条件的影响

满度是仪器条件选择中非常重要的参数。如果满度过高，仪器的灵敏度就会下降，低浓度的油就无法精确检测；满度过低，基线的锐锋又会增多，对测量结果带来干扰。因此，在使用红外测油仪测量之前，应将其饱满度调整到合适的水平。一般情况下，当选取四氯化碳为萃取剂时，选用4cm的比色皿时，仪器的满度值应调整在80左右，而使用四氯乙烯作萃取剂，选用4cm的比色皿时，仪器的满度值应调整在95左右。每次开机后应预热0.5h以上[6]。

3.4测量过程的影响

（1）由于不同批次的四氯乙烯在透光性上会稍有不同，因此建议尽量用同一瓶四氯乙烯进行实验。如样品量较大时，应取多瓶精制后的四氯乙烯混匀后作为萃取剂。而四氯乙烯试剂挥发性很高，所以整个过程应尽可能快，避免影响实验结果。（2）经过实际测量，每个样品的实验过程大约在90s左右，在多次测量过程中，每次测定时应该注意比色皿应放在紧靠右侧同一位置，卤钨灯多次照射到比色皿后，容易导致比色皿温度升高，所以仪器使用时间不要过长。另外在多次测量过程中，尽量在做完每次平行样后重新进行建立平台，避免多次测量结果不准确[7]。

4结语

四氯乙烯作为新的萃取剂进行实验室检测，与四氯化碳相比虽然实验结果的精密度和准确度略差，但因其对人体和环境的有害性更低，并且随着实验室安全的管理越来越严格，相关仪器更加精确完善，标准的修改更加有利于开展相关检测服务，并且随着检测人员的不断摸索和熟悉，实验结果准确率还会不断提高。

参考文献

[1]环境保护部.HJ637-2012水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2012．

[2]生态环境部.HJ637-2018水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2018．

[3]何峰.关于休质石油类和动植物油类的测定红外分光光度淤方法变更的探讨[J].黑龙江环境通报，2019，43(1)：21-22．

[4]第三方检测市场.四氯乙烯代替四氯化碳，新《水质油类测定方法》更环保更安全[DB/OL].

[5]王翠霞.红外法测定水中石油类萃取剂四氯化碳替代物的分析[J].中国资源综合利用，2019，37(3)：39-41．

[6]唐兆军，何吉明，俸强，等．红外分光光度法测定水中油类新旧标准方法的比较[J].四川环境，2019，38(2)：80-85．

[7]伦显琼.紫外分光光度法测定地表水中石油类的不确定度评定[J].广东化工，2019，7(46)：212．

作者：王震 单位：天津铁路疾病预防控制中心卫生化学检验科