工业污水在石油磺酸盐生产中应用

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摘要：某工业污水中含3%左右的氢氧化钠，直接排放会影响外排污水质量，需经过净化处理才能达到国家外排污水标准。实验使用该工业污水，配制合成石油磺酸盐原料的氢氧化钠溶液，进行磺化实验，生产石油磺酸盐。通过检测所生产的石油磺酸盐产品界面张力指标及3元复合液的驱油效果，验证利用工业污水作为磺酸盐生产原料的可行性，从而达到降低污水处理的费用，减少污水排放量，降低驱油用石油磺酸盐产品生产成本的目的。

关键词：工业污水；石油磺酸盐；磺化；活性物；界面张力

目前，中国主要油田已进入3次采油阶段，为提高现有油田的采收率，3次采油技术得到广泛应用［1，2］。三元复合驱（ASP）是将碱、表面活性剂、聚合物等物质复配在一起注入地层进行采油的方法，该方法既能发挥碱和表面活性剂在降低界面张力方面的作用，又能发挥聚合物调剖和流度控制作用，不同化学剂之间较好的协同作用有利于驱油［3~5］。石油磺酸盐是1种以石油馏分油为原料合成用途广泛的阴离子型表面活性剂，用作驱油剂，具有界面张力超低、与原油配伍性好、水溶性好等优点，且生产工艺简单，成本低，一直受到广泛重视［6~8］。大庆炼化公司生产的石油磺酸盐产品作为3次采油用驱油剂在大庆油田3次采油中已取得了良好的效果，在提高采收率方面得到油田的普遍认可。实验采用工业污水，利用工业污水配制合成石油磺酸盐用氢氧化钠溶液，重新利用了工业污水中的碱，既降低了合成石油磺酸盐的成本，又减少了污水的排放量，采用工业污水配制氢氧化钠溶液合成的石油磺酸盐产品，经过活性物和界面张力检测，判定产品的驱油性能。

1工业污水的碱液配制

工业污水对氢氧化钠溶解性有一定影响，需要解决固体氢氧化钠在污水中的溶解性问题，配制出合适浓度的氢氧化钠溶液，再用此碱液与磺化产生的磺酸进行中和反应，保证生产的石油磺酸盐产品性能和常规碱液中和的石油磺酸盐产品性能相同。称取适量的NaOH固体颗粒，缓慢倒入放置在磁力搅拌器上的装有工业污水烧杯中，配制NaOH水溶液，发现溶液浑浊，有较多的白色悬浮物，是NaOH颗粒未完全溶解。由此现象看出，简单采用工业污水直接配制NaOH水溶液是不可行的。将工业污水采用过滤的方法处理后，重新配制不同百分含量的NaOH水溶液，充分搅拌均匀，观察溶解现象，待溶液溶解完全后，取下烧杯，静止溶液24h，观察现象。实验结果见表1。从表1可以看出，经过滤处理，配制NaOH水溶液时，NaOH的溶解性变好，但当配制NaOH污水溶液超过40%，溶液溶解性不好，放置24h有NaOH析出。因此，采用逐渐降低NaOH水溶液中的溶质含量方法，进行筛选，对比溶液溶解结果，当NaOH为35%时，溶液溶解好，溶液均匀，无溶质析出，因此在磺化实验中采用35%的NaOH污水溶液进行中和实验。

2磺化反应实验

实验采用正常配制的35%NaOH水溶液和污水配置的35%NaOH溶液分别进行中和反应，得到不同的石油磺酸盐产品，对比分析2种碱液中和产生的石油磺酸盐产品性能，判断污水配制NaOH溶液是否对石油磺酸盐产品驱油性能有影响。

2.1原料、仪器与试剂

仪器：釜式磺化反应器1套，自制；Tx500界面张力仪，北京盛维基业；FE20工业pH计，梅特勒托利多公司；WH-610D磁力搅拌器，德国Julabo公司；MS603S电子天平，梅特勒托利多公司；原料：炼化公司馏分油。试剂：氯磺酸、35%NaOH污水溶液、35%NaOH水溶液、酚酞、Hyamine1622（海明）、酸性指示剂、二氯甲烷、脱水原油。

2.2实验方法

2.2.1石油磺酸盐的制备实验采用釜式磺化反应。器制备石油磺酸盐。釜式磺化反应器放入油浴中，固定好磺化反应器，原料油加入釜试磺化反应器中，启动电动搅拌器，设置好油浴温度，控制磺化反应器内部温度，当原料升到适当温度时开始滴加氯磺酸（控制好滴加速度，匀速滴加），氯磺酸滴加结束后，油浴老化，1h后测氯磺酸中和值，根据测得的中和值计算中和碱量，匀速滴加NaOH溶液（控制好滴加速度，防止反应液爆沸溢出），NaOH溶液滴加结束后，老化1h，停止搅拌器，倒出产品，测定产品pH值、有效活性物含量、产品的3元复配体系界面张力。2.2.2中和值与产品pH的测定。称取0.5g试样于250mL锥形瓶中，加入蒸馏水共100mL，摇匀。加入2滴酚酞指示液（10g/L），用NaOH标准液［C（NaOH）=0.1mol/L］滴定至微红色为终点。中和值（mgNaOH/g）=C×V×40/m式中C—NaOH标准溶液的实际浓度，mol/L；V—滴定耗用NaOH标准溶液的体积，mL；m—试样质量，g；40—NaOH的摩尔质量［M（NaOH）］，g/mol。pH测定。称取1.0g磺酸盐产品，加入100mL水，常温用电磁搅拌器搅拌溶解均匀，用工业pH计电极测量pH，记录数据。磺化反应生产A、B、C、D等4个石油磺酸盐产品，其中A、B为正常的35%NaOH水溶液中和生产的石油磺酸盐；C、D为35%NaOH污水溶液中和生产的石油磺酸盐产品。实验室测定的4组实验合成的磺酸的中和值和使用工业pH计测定石油磺酸盐产品的pH值见表2。2.2.3石油磺酸盐的组成测定。石油磺酸盐产物是含有活性物、挥发份、未磺化油、无机盐的混合物［9］。此实验采用2相滴定法测定有效活性物的含量。实验室用滴定法测定的4组实验石油磺酸盐产品的活性组分的百分含量见表3，从表3可以看出使用常规碱液和使用工业污水配制的碱液生产的石油磺酸盐产品有效活性组分基本相同。2.2.4界面张力检测界面张力在复合驱有体系发挥着重要的作用，表面活性剂驱主要是通过降低油水界面张力以提高毛细管数来提高采油收率，低界面张力有利于剩余油启动、残余油运移［10］。因此，提高采油收率主要依靠降低体系界面张力。界面张力检测是根据旋滴技术，应用TX500型旋滴界面张力仪在恒温45℃下测定油水界面张力。一般情况下油珠在旋滴界面张力仪中进行拉伸，在2h就达到动态平衡状态，检测到的界面张力值不再发生变化。4种石油磺酸盐产品达到超低界面张力的时间和2h界面张力平衡时的界面张力值见表4。在低碱低表面活性剂（0.1S、0.6A）的三元复合体系中，使用工业污水配制的碱液合成的石油磺酸盐产品的界面张力先达到超低界面张力（界面张力低于10-3）；在高碱高表面活性剂（0.3S、1.2A）的三元复合体系中，使用工业污水配制的碱液合成的石油磺酸盐产品的界面张力对比于常规碱液合成的石油磺酸盐产品的界面张力达到超低界面张力时间稍晚一些，2h后界面张力达平衡状态时数值接近。

3结束语

工业污水经过过滤处理，配制NaOH水溶液时，NaOH的溶解性变好，当NaOH为35%时，溶液溶解好，溶液均匀，无溶质析出。从实验室内釜试磺化反应可以看出使用常规碱液和使用工业污水配制的碱液生产的石油磺酸盐产品有效活性组分基本相同。在低碱低表面活性剂（0.1S、0.6A）的三元复合体系和高碱高表面活性剂（0.3S、1.2A）的三元复合体系，使用工业污水配制的碱液合成的石油磺酸盐产品具有超低界面张力。实验结果表明，使用该工业污水作驱油用石油磺酸盐产品的生产原料，既降低石油磺酸盐的成本，又节约污水处理费用，生产上可以节能降耗，减排增量。

作者:盛海霞 王磊 宫静 王玉梅 单位:中国石油大庆炼化公司检验监测中心 中国石油大庆炼化公司研究院