海洋石油开发工业含油污水控制探究

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摘要:海洋中石油类的污染问题日益凸显，石油类的监测管理是海洋环境监测的重要指标。采用海洋石油开发工业含油污水红外分光光度法进行标准曲线、检出限和准确度等测定，并加强实验室内质量控制研究。结果表明:红外分光光度法可以通过加强实验室和实验过程的质量控制而得到更加准确、可靠的监测数据，满足相关标准和行业测定要求，并更好地对海洋生态环境的可持续发展提供科学依据。

关键词:海洋石油开发污水;红外分光光度法;石油类;质量控制

石油类物质是一种成分复杂的石油烃混合物，石油类污染物会对水体、土壤产生严重危害，同时，其中难以降解的致癌物质，也会对生物体造成严重影响［1－3］，受到了国内外的广泛关注。海洋石油类污染物的来源主要包括陆源污染的输入、船舶运输、溢油等［4－6］，会对海洋环境造成严重影响。因此，开展海洋中石油类的研究工作非常必要。其中，海水质量的测定数据是评价海洋环境的重要依据，对于石油类污染物的测定及质量控制研究，作为海洋环境评价的重要一环，可以全面保证海洋污水中石油类监测数据的准确性和代表性，具有重要意义［7－10］。国内外常用的测定石油类的方法有很多，主要包有红外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、非分散紫外红外光度法等［11－14］。本文采用针对海洋含油污水的测定方法《海洋石油开发工业含油污水分析方法红外分光光度法》(GB/T17923—2017)，用四氯乙烯萃取含油污水中的油类物质，用红外分光光度计分别测定萃取液在2930cm－1(CH2基团中C—H键的伸缩振动)、2960cm－1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)和3030cm－1(芳香环中中C—H键的伸缩振动)处的吸光值，吸光值大小与油类的浓度成正比。从而得到石油类的测定结果，并进行标准曲线、检出限和准确度的测定，以期对海洋含油污水的测定提供技术支持，对海洋生态环境的可持续发展提供科学依据。

1材料与方法

1．1主要仪器和试剂

(1)仪器和设备:500mL棕色磨口玻璃采样瓶，OIL480型红外测油仪，50mL比色管，500mL活塞和盖子为聚四氟乙烯材质的分液漏斗，25mL、100mL棕色容量瓶，40mL，G1型布氏漏斗，一般实验室常用仪器和设备。(2)试剂:纯水，四氯乙烯，盐酸溶液(1+1)，无水硫酸钠。(3)标准溶液:采用生态环境部标准样品研究所有证标准物质，油标准使用液(1000mg/L):，批号:448803。

1．2四氯乙烯检验

四氯乙烯是红外分光光度法测定石油类的萃取剂，四氯乙烯的品质直接决定实验结果的准确性，因此在每次实验测定前需对该次实验的四氯乙烯进行检验，否则不能进行实验测定。以干燥1cm空石英比色皿为参比，在2800～3100cm－1之间使用1cm石英比色皿测定四氯乙烯，2930，2960，3030cm－1处吸光度分别为0．07，0．00，0．00，参考《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ637—2018)中规定的“以干燥4cm空石英比色皿为参比，在2800～3100cm－1之间使用4cm石英比色皿测定四氯乙烯，2930，2960，3030cm－1处吸光度应分别不超过0．34，0．07，0”的要求，该批次四氯乙烯符合要求。

1．3标准曲线的测定

在6个25mL棕色容量瓶中，分别加入少量四氯乙烯，用移液管分别准确加入0，0．25，0．50，1．00，2．00，4．00mL的油标准使用液，用四氯乙烯定容至刻线并混合均匀。得到浓度分别为0，10．0，20．0，40．0，80．0，160mg/L的系列标准溶液。以四氯乙烯为参比溶液，使用1cm比色皿，标准曲线的绘制结果见表1。张亚尼:红外法测定海洋石油开发工业含油污水控制研究·111·DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2022.10.060经检验，标准曲线的相关系数r大于0．999，符合标准曲线测定的要求。标准曲线应现用现做，使用期最长不超过一周。

1．4校正系数的检验

校正系数检验是衡量红外测油仪的参数，若仪器出厂时设定了校正系数，可直接进行校正系数的检验。分别移取不同体积的四氯乙烯中石油类标准使用液，配制成浓度为20．0，5．00mg/L的校正液，每种浓度配制6个平行样，用红外测油仪测定其浓度，计算每个浓度的平均值、回收率，结果见表2。配制浓度为20．0或5．00mg/L的校正液，仪器测定值与配制值进行比较，若校正液测定值的回收率在90%～110%范围内，则校正系数可用。由表2可见，20．0和5．00mg/L校正液的回收率均为103%，校正系数可用。

2检出限和准确度

2．1检出限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(H168—2010)附录A中有关方法检出限的规定，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，并计算7次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限，以4倍检出限作为方法测定下限。MDL=t(n－1，0．99)×X式中:MDL———方法检出限;n———样品的平行测定次数;t———自由度为n－1，置信度为99%时的t分布(单侧)s———n次平行测定的标准偏差。由表3可见，取样体积为300mL，萃取液体积为50mL，使用1cm石英比色皿时，实验室测定检出限为0．04mg/L，测定下限0．16mg/L。《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》(GB4914—2008)中，石油类最低(一级)限值为30mg/L，该检出限能够满足测定需求和未来环境管理的需求。

2．2准确度

2．2．1加标回收测试。采用对空白进行加标的方式进行加标回收测试实验。对蒸馏水进行空白加标，取300mL空白水样，当油标准使用液浓度为1000mg/L，加入体积1．00mL时，水样中油类加标浓度为3．33mg/L，测定结果见表4。由表4结果可知，实验室的空白加标的回收率为90．4%，满足加标控制中80%～120%的一般要求，实验结果准确可靠。2．2．2标准样品测试。使用生态环境部标准样品研究所批号为337203的有证标准样品(保证值30．7±2．3mg/L)验证方法准确度，用移液管准确移取5．00mL标准样品于100mL容量瓶中，用四氯乙烯做参比，用红外测油仪测定其浓度，结果见表5。由表5结果可知，标准样品的测定值在保证值范围内，准确度验证结果合格。由此可见，方法在测定石油类时准确有效。

3结论

(1)依据《海洋石油开发工业含油污水分析方法红外分光光度法》(GB/T17923—2017)，对四氯乙烯、校正系数进行检验，对方法检出限和准确度进行了测定，该方法线性良好，在实验室内得到很好地验证，测定结果均能满足测定要求。按照以上质量控制要求，加强实验测定管理，可获得准确的石油类测定数据。(2)红外法测定石油类时，较其他石油类的方法具有操作简便、准确率高的优点，在环境领域的石油类监测中具有广泛应用前景。

作者:张亚尼 于晓青 李天森 单位:天津市生态环境监测中心 天津天滨瑞成环境技术工程有限公司