石油化工装置油基清洗剂的运用

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摘要:介绍了油基清洗剂清洗石化装置工艺技术，包括应用背景、结构情况及危害、除垢方法等。实践证明，此清洗技术具备可操作性，且清洗效果好。

关键词:石化装置清洗;油基清洗剂;油基清洗技术;化学清洗

1应用背景

随着石油工业的发展，为应对含硫原油加工及储藏量增加，炼油厂在炼制高含硫原油时，常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、焦化、加氢精制、气体分离、脱硫等装置会产生大量的FeS、H2S、含硫有机物、油泥、油浆、渣油及石油焦等物质。这类物质与设备接触时，在塔内填料、塔盘或在一些容器、管线的底部富集，并被污水中黏稠的杂质包裹着，不易被流体带走，容易粘附在炼油厂的设备和管道上。装置正常操作时相对安全，而在检修期间，FeS容易与空气中的氧接触发生强氧化－还原反应，放出大量的热，从而发生自燃，并引起其它易燃物燃烧，严重时甚至发生爆炸，酿成设备或人身事故，造成损失;在检修期间，设备和管道内的H2S和一些有毒害有机物很容易对检修人员造成人身伤害和环境污染。因此，为了安全与环保，在检修前对炼油设备和管道上的FeS和H2S等有害物质进行清除非常有必要。在储藏和运输方面，原油中的活性硫对石油储运设备腐蚀会日益严重。因油品性质差异及各储罐、运输设备管理水平的不同，会不同程度产生多种积垢。大多情况积垢主要为硫腐蚀产物———硫化亚铁。其带来的危害最为严重，由硫腐蚀产物硫化亚铁自燃而引发的火灾和爆炸事故时有发生。例如:2000年10月，天津某石化公司某炼油厂石脑油储罐因硫化亚铁自燃而发生爆炸事故;1999年2月10日及9月29日，茂名某炼油厂精制车间14号和52号油品储罐因硫化亚铁自燃而发生火灾;2000年9月3日和10月19日，天津某石化公司炼油厂石脑油储罐清罐过程中先后发生两起硫化亚铁自燃事故。另外，以硫化亚铁为主的复杂混合垢不仅具有自燃性，而且会阻碍管道中流体的流动，引发垢下腐蚀、注水管和油管堵塞等一系列问题。结合以上情况，无论是运行或检修期间，炼化和储运设备都很有必要在适当时间进行除垢处理。采用有效的清洗方法去除该混合垢，通常是解决此类问题的一条重要途径。传统的清洗方法对设备腐蚀性强、清洗效果差。为了提高清洗效果、降低成本和减少二次污染，水剂复合型除臭清洗剂已投入工程应用。用水剂环保多功能型除臭清洗剂对装置积垢以硫化亚铁为主的初馏塔、常压塔、高低压等系统设备及管线进行除臭化学清洗，消除了设备存在的危害垢，去除了硫化亚铁、硫化氢，清洗及除臭效果良好，同时达到了环保排放的目的，确保了装置的顺利停工，为顺利完成检修任务或储运工作打下了基础。随着科学技术的发展，希望能开发出更高效、节能、经济、安全、方便、可靠与无公害的清除油垢、焦垢的方法与工艺以及机械与装备，而清洗工程更寄托于高效清洗剂的开发。基于此，江苏肯创环境科技股份有限公司在传统水基型清洗剂应用工艺、工程基础上，开发出新型油基型清洗剂，以适应当今国内外清除石化装置油垢的发展趋向。油基型清洗剂清洗工艺的应用，仍然保持传统水基型清洗剂基本的除臭、除油、钝化、除硫化物功能，在施工、安全、费用等方面相比更有明显优势。

2结垢状况及危害

2.1结垢组成及存在形式

在各炼油厂加工及储运作业中，由于各装置内部介质及工艺条件的不同，设备表面或内部沉积的污垢差别较大，见表1。从表1［1］可看出，污垢中均含有硫化物，大致分成活性硫和非活性硫两大类。活性硫包括单质活性硫、硫化氢、硫醇，其特点是可以和金属直接发生反应，生成金属硫化物;非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等，其受热后会发生分解，生成活性硫。这些非活性硫在不同的温度进行不同的硫化物分解，产生不同程度的硫腐蚀。从常温到高温，不同的生产装置和工艺条件会形成不同类型的油垢，如轻油垢、胶油垢、焦油垢、焦炭垢等。FeS腐蚀产物存在于这些油垢中，形成各种含硫油垢，附着在钢材表面或在塔器底部，以油泥混合物形式存在。该垢层的形成和积累主要受介质的硫含量、流速以及设备持续运转时间长短的影响。近年来，随着我国装置加工高硫原油比例的逐渐升高，硫化亚铁混合垢在设备和管线的积累有日益加剧的趋势。通常情况下，垢物介质中硫含量越高，其FeS腐蚀产物越多。但是，对于硫质量分数仅10－6级的工艺介质，设备在打开时仍会发生FeS自燃现象。其原因是，介质中的含硫物在流到流速较低的区域会不断聚集沉积下来，造成局域性硫腐蚀。一般来说，3～6月是硫化亚铁快速生成期，以后是积累期。因此，只要开工3个月以上，就有硫化亚铁存在，停工打开设备时就有可能发生硫化亚铁自燃、冒烟现象。

2.2结垢危害

(1)垢物中FeS遇空气容易自燃，引发火灾或爆炸，造成安全事故，产生直接经济损失，这在国内外多家炼油厂都曾发生过;

(2)由于大量污垢的存在，给设备维修保养增加了难度，如阀门管线堵塞、换热器抽芯困难等问题;

(3)重质油垢难以清除干净，给下一周期的生产和现场安全施工留下隐患，而且影响现场的卫生规格化;

(4)对脱硫、污水汽提等H2S含量较高的部位进行吹扫时，大量的H2S散布在空气中，污染环境，危害职工的健康;

(5)系统大量污垢的存在，会不同程度影响生产产品品质，造成不必要的质量事故，间接增加生产成本。

3除垢方法

常用的除垢方法主要有:蒸汽吹扫、酸洗、碱洗、高pH溶剂和多级氧化剂清洗等，药剂配方设计主要针对FeS和H2S。见表2。传统的清洗方法由于过分注重FeS和H2S的去除，在配方设计上重点针对这两种物质的去除，显然存在缺陷。事实上FeS和其它含硫物被包裹在油泥、焦质等混合垢中。在造成的事故危害中，FeS只是起了导火线的作用，更多的危害物还是整个混个垢层，而最终要彻底清除的应该是整个垢层。总结了多年的化学清洗经验及石化企业的工程实践，肯创环境科技股份有限公司针对性地研究出了不同的清洗配方，以满足实际工程，其中KCY－1优选为新型油基清洗剂，适应石化生产作业不同装置。

4油基清洗剂的工业应用

4.1适用范围

适用炼油厂常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、焦化、加氢精制、气体分离、脱硫等装置清洗除油、除臭、除焦、除FeS、钝化作业。

4.2技术优势

(1)该油溶性清洗剂对人、设备及产品没有负面影响，使用安全、对环境无害;

(2)具备五大功效:除臭、除油、除焦、除FeS、钝化，药剂处理能力强、效果好;

(3)无废水、废液产生，实现零排放，清洗剂载体主要成分为柴油，使用后可以与原油混合再利用，节能减排，还增加了污油的回收效益，直接增加炼厂的经济效益;

(4)经济节能:传统水基型药剂往往只能清洗局部装置，而油溶性清洗技术可以一次性清洗整个装置内的所有流经部件和设备，相对省时、省力、省钱;

(5)清洗流程相对传统水基清洗工艺简捷:传统工艺需要清洗设备进场、临时管线配置、装置清洗、设备撤场、系统复位等必需步骤，油基型清洗操作无需现场单独设立清洗区域和外接单独清洗装置、管线，可利用系统自身设备进行清洗，相对方便、快捷;在清洗准备工作中，蒸汽吹扫量最小化或者省略，减少停工时间，减轻工人劳动负荷，间接降低了检修成本;

(6)节能效果显著:由于石化装置内热交换设备较多，过去的做法是选取一部分热交换器进行开放清洗，导致整个装置的热回收率受限，作业时间长、增加了费用;采用油溶性药剂清洗技术，清洗线路上的所有热交换器均被清洗，使整个装置的热回收率大幅度提高，而且降低了检修时热交换器的开盖率，节省检修时间，提高了设备运转效率，具有较高的经济效益;

(7)该清洗剂允许在较高的温度下使用:一般，除油垢温度越高，溶解、渗透、反应等作用越快，清洗除垢效果会大幅提高;水基清洗剂则往往限制清洗温度，除油主要根据药剂性能及用量，相对成本高。

4.3KCY－1清洗剂性质与组成

KCY－1油基清洗剂是一种复配型清洗液，以柴油为载体，由表面活性剂、分散剂、渗透剂等配伍组成，主要通过增溶、润湿、吸附、乳化和分散等作用，使油垢或固体污粒离开金属表面而进入清洗液中，实现维护、修复、清洗炼油装置设备的功能。该清洗剂无毒、无害，安全环保。由A、B、C、D4组系组成。A组分为清洗载体，轻柴油;B组分为除臭、除焦剂;C组分为油溶性助剂;D组分为油溶性缓蚀剂。

4.4KCY－1作用机理

4.4.1稳定输送

配方中，清洗载体液选择尤为重要，要求能有效溶解各清洗药剂;配制成清洗液自燃点低，稳定性强、使用安全。结合石化系统自身优势及特点，选择柴油作为清洗载体比较合适，柴油理化性能、毒性等见表3。由表3可看出，柴油沸点高，适合清洗液加热至较高温度;低毒、低危害、较高的引燃温度等使得在安全方面更有保障。

4.4.2疏松剥离

药剂吸附在积垢表面，形成吸附作用层。由于分子间的运动和药剂之间的极性基相互作用，使药剂分子逐渐向积垢层内部扩散、渗透，并在积垢网状分子的极性基间产生链合，使网状分子间的极性力减弱。再由于扩散、渗透的不断加强，使积垢物的结构逐渐疏松至脱落，随着清洗液的循环流动，疏松积垢会进一步被剥离带走。对于顽固积炭垢，当药剂与积炭分子间的作用力大于网状聚合物分子间的吸引力时，就会发生积炭网状聚合物的溶解，从而使积炭脱落。

4.4.3吸收转化

对清洗系统中存在的或作业过程中产生的H2S、FeS和其它含硫物，通过清洗药剂吸收、转化为稳定的其它化合物，分散在清洗液中，最终排出系统。除臭功能助剂吸收H2S是物理吸收，即利用药剂溶液对H2S能进行选择吸收的特性来脱除系统中的H2S。用硬、软酸碱理论说明药剂吸收H2S的原理:具有大的电子对接受体的分子叫软酸;具有小的电子对接受体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱;具有小的电子对给予体的分子叫硬碱，这就是硬软酸碱理论。按此理论，药剂功能助剂分子结构含有官能团羟基－OH。羟基是硬碱官能团，H2S属于硬酸软碱类，所以清洗剂吸收H2S。当药剂中醇胺、含羟基硬碱类物质选择适合并共存时，对H2S吸收性能大大提高，且吸收结合物稳定性高，在清洗液中溶解性、分散性好，可随系统排出，满足了脱除H2S的功效。

4.4.4缓蚀性能

在炼油厂，设备腐蚀是一种普遍的现象。由腐蚀而产生的后果是十分严重的。腐蚀除发生在日常生产过程中外，在检修、清洗过程中相对更严重。在清洗过程中，因硫化物或其它有机物的分解、转化产生的酸性腐蚀、硫腐蚀是正常生产的几倍甚至更高。在水基型清洗剂中，缓蚀剂的选择比较简单;而油基型清洗剂缓蚀剂的选择，考虑因素则比较多，既要油溶性的，还要满足高温条件下缓蚀功能。本配方引进的新型多功能缓蚀剂KCYH－2，属两性离子，使金属材料在水相和油相介质中均能受到良好的保护，且兼有油品破乳功能，减少清洗液中载体油的损失。在使用介质中有良好的化学稳定性，适用pH范围宽，在整个清洗液中配伍性良好。

4.4.5钝化作用

硫化亚铁自燃的必要条件之一是与空气接触，和空气中氧气发生如下反应:FeS+O→2FeO+SO2，FeO+O→2Fe2O3。在反应过程中会放出一定量的热，当周围有其它可燃物存在时，会引起火灾和爆炸。因此，FeS的存在、与空气中的氧的接触、一定的温度，是FeS在设备检修中发生自燃的三个要素。为了预防FeS自燃事故的发生，至少要消除其中一个要素，就可达到阻止其自燃的目的。目前工业上防止硫化亚铁自燃的方法主要有以下三种:隔氧法、清洗除FeS法、钝化法。油基型清洗剂在清洗过程中除隔氧、洗掉FeS作用外，还兼顾对洗掉或游离在清洗液里的FeS进行钝化，即将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而进一步防止硫化亚铁的自燃。

4.4.6协同作用

药剂在清洗过程中，具备如下功能:润湿、软化、渗透、溶解、吸收、转化等，在清洗过程中同时同步、相互促进、逐层深入作用于垢物，最终使硫化物、油垢、盐垢等安全转化或吸收，剥落分散于清洗液中，随系统循环清洗液带出。相互作用过程如图1所示。

4.5清洗工艺

4.5.1清洗系统建立

该清洗系统相对水基药剂清洗工艺，简单、省时、省事，可利用原系统自身设备，包括输送泵、中间罐(循环线路中各类型贮罐)、加热炉、管线等，通过切换开关管路中阀门，组成可循环的密闭系统。在装置定期检修期间，将配好的清洗助剂添加到柴油里，启用该循环系统，对循环系统各装置进行在线化学清洗。下述主要以清洗常减压蒸馏装置换热器装置为例。清洗流程如下:原油泵入口—脱盐罐前热交换器—脱盐罐后热交换器—初馏塔塔底—炉前热交换器—常压加热炉—常压蒸馏塔塔底泵出口。引入选用柴油，注入一定比例清洗助剂，建立循环清洗回路。清洗过程可以是整个装置的几十台换热器，也可以是建立侧线小回路的几台换热器，当然也可包含管路中其它设备。

4.5.2工艺控制

清洗温度为(130～140)℃;清洗时间(8～12)h即可;药剂用量:根据垢物具体情况，计算确定。

4.5.3废液处理

该清洗工艺无废水产生，主要清洗载体为柴油，清洗后可回收再利用。在上述常减压换热器清洗过程中为了节约溶剂，可选择不清洗电脱盐罐、减压炉、减压蒸馏塔等设备。清洗后，利用渣油冷却器，将清洗液一边冷却，一边退出装置。利用装置的退油线将清洗液排放到原油罐区，与原油相混，再送入蒸馏装置、回收利用。

4.6清洗效果及检测

4.6.1直观检测

打开人孔，目测清洗部位，观察清洗设备表面是否还有残油、焦垢、盐垢等附着，拍照并记录;观察设备是否有明显损害，尤其腐蚀状况。某石化公司常减压蒸馏装置清洗部分图片示于图2－4。

4.6.2腐蚀挂片检测

清洗过程中挂入腐蚀挂片并检测，挂片及检测操作执行清洗行业规范，检测结果均符合相应材质腐蚀指标。腐蚀率:碳钢0.286g/(m2?h)，不锈钢0.152g/(m2?h)。符合CB/T3760—1996《钢管、铜管、铝管的化学清洗》及GB/25146—2010《工业设备化学清洗质量验收规范》标准要求。

5结束语

本课题系立足多年的工业清洗工程经验及实际现场技术应用，从石化装置清洗过程中遇到的实际难题出发，开发的油基清洗技术。在清洗领域，石化企业装置清洗比较特殊，既要优先、重点考虑安全，还要考虑其实施效果、成本。一项新的清洗技术应用推广、推动颇为艰难。但随着石化企业清洗工作的不断开展，该技术在实践中进一步得到了检验、完善，相信并希望该技术能很好地服务于石化企业。

参考文献

［1］左理胜，曾蔚然，姜建平.炼油装置硫化亚铁清洗剂的配方及应用［J］.石油炼制与化工，2003，34(8):64－66.

作者:杨晓良 单位:江苏肯创环境科技股份有限公司