聚烯烃反应教学仿真技术辅助实验案例

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【摘要】聚烯烃反应机理是高分子化学课程中的重要教学内容其理论性强、抽象,学生理解困难。以一个聚烯烃化学反应理论设计及实验实施为例，尝试将仿真技术应用于化学实验教学。通过使用仿真方法优化催化剂分子构型，并分析两种催化剂反应机理的异同，进而理解学习聚烯烃反应机理。二者的结合能够使学生获取化学实验课程的前沿知识，掌握仿真研究的技术，同时加深对高分子化学理论知识的学习。

【关键词】聚烯烃；茂金属类催化剂；非茂金属类催化剂；实验；仿真模拟 

引言

对于化学专业的学生来讲，完成实验教学环节是学生熟悉、巩固和掌握理论知识的重要手段。通过对实验的预习、完成实验的过程以及对数据结果的处理，可以更好地理解知识，锻炼动手能力。但是有一些实验项目在实验室完成操作环节存在很大的难度，如：聚烯烃的催化反应，该反应机理是高分子化学课程中的重要内容，是教学重点也是难点，聚合时烯类单体首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入进行链增长的过程。完成此类实验反应需要无水、无氧、高真空的条件，操作时有一定的危险性，不适宜实验室开设。为了解决该问题，采用计算机仿真模拟技术［1-2］，使学生在安全的环境下，使用仿真模拟技术完成该实验。笔者从2017年开始使用高斯软件开设聚烯烃反应机理仿真模拟化学实验，并在教学中使用，效果良好。学生在进行该模拟实验的过程中可以直观清晰地学习理论知识，更好地理解聚烯烃反应机理，同时掌握计算机仿真模拟高斯（Gaussian）［3］软件的使用。

1实验目的

（1）使学生了解烯烃聚合Cossee机理［4］，认识金属催化剂介导的烯烃配位聚合机理，体会计算化学在化学研究中的重要性。（2）使学生加深对课堂知识的理解程度，掌握如何从众多计算结果中选择、记录、整理以及分析数据，培养学生创新能力和应用型技能。

2实验原理

聚烯烃具有密度小、耐腐蚀性、常温下良好的抗冲击性、可重复利用等特点，在材料、包装、电子、汽车以及医疗等方面有广泛应用［5-6］。烯烃聚合反应及其反应机理的研究对聚烯烃的应用发展具有重要的推动作用。本文通过模拟催化烯烃聚合反应机理，加深学生对聚烯烃反应机理的理解。

3仿真模拟方法

本实验使用计算软件Gaussian09和GaussView进行研究，采用密度泛函方法（DFT）［7］研究在不同类型催化剂催化下乙烯插入步骤以及其插入原理的异同。在B3LYP/LANL2DZ［7］水平上优化了反应中的驻点，包括反应物、产物、中间体和过渡态等的构型。

4结果与讨论

4.1二氯型催化剂的构型

选择了一种茂金属催化剂Me2Si(Cp)2TiCl2（ACl2）和一种非茂金属催化剂{ƞ2-1-［C(H)=N(2，6-diflfluorophenyl)］-2-O-3-tBu-C6H3}2TiCl2（BCl2），两种催化剂均以金属钛Ti为中心原子，他们在乙烯聚合反应中均表现出高催化活性的特点。本次实验主要研究学习聚烯烃反应机理，比较乙烯在这两种催化剂聚合的插入步骤以及插入原理。图1中的二氯型催化剂，需要由诸如甲基铝氧烷之类的助催化剂激活，生成具有催化活性的阳离子催化剂物种来进行催化。活性催化剂是带正电性的，带有烷基或增长的高分子链。为了简单起见，下面文中用甲基来表示烷基，将阳离子活性中心指定为AMe+和BMe+，并将它们称为催化剂。因此，研究的反应实际上是乙烯插入AMe+和BMe+的C-Ti键。

4.2乙烯在茂金属类催化剂中的插入

AMe+是典型的茂金属类，C2H4在AMe+的C-M键中的插入遵循Cossee机理。乙烯在AMe+中的插入反应首先形成AMe+和C2H4之间的配合物AMe+_C2H4，再经过过渡态AMe+_TS，最后到达产物AMe+_PR。图2给出了乙烯插入AMe+的能量分布，图3给出了沿插入路径的驻点（阳离子催化剂，配合物，过渡态，产物）的优化结构。如图2能量曲线所示，乙烯首先与AMe+的Ti中心配位，形成比反应物能量低13.0kcal/mol的AMe+_C2H4，说明它比反应物更稳定。如图3所示，在AMe+_C2H4形成后，与乙烯插入到AMe+形成过渡态AMe+_TS。由图2可知，在能量方面，过渡态AMe+_TS比AMe++C2H4低8.8kcal/mol；同时与配合物AMe+_C2H4的能量相比，插入位垒为4.2kcal/mol。产物AMe+_PR的能量比反应物（AMe++C2H4）低26.0kcal/mol。由以上结果可知插入过渡态较低（4.2kcal/mol），放热较多（26.0kcal/mol），所以ACl2对乙烯聚合反应具有较好的促进作用。

4.3乙烯在非茂金属类催化剂中的插入

乙烯插入非茂金属类（BMe+）的机理与插入茂金属类AMe+的机理相似，但能量不同。图2比较了乙烯插入到BMe+和插入AMe+的能量分布。虽然在过渡态BMe+_TS之前存在一个能量最小值（BMe+_C2H4），但与茂金属催化剂AMe+_C2H4中的-13.0kcal/mol相比较，最小值仅比反应物低-3.6kcal/mol。如图3所示，在BMe+_C2H4形成后，BMe+进行插入形成过渡态BMe+_TS。与对应反应物（BMe++C2H4）相比，过渡态BMe+_TS的能量为1.4kcal/mol，而茂金属催化剂AMe+_TS的能量低得多，为－8.8kcal/mol。结果分析表明：茂金属催化剂产生的活性阳离子催化剂更易于被乙烯攻击配位，从而形成稳定的配位络合物；与之相反，由于非茂金属催化剂产生的活性阳离子催化剂具有更多的空间位阻，形成配位络合物。非茂金属催化剂形成产物BMe+_PR时的放热量为－30.0kcal/mol。能量结果同样表明，BCl2对乙烯聚合也有促进作用。

4.4结论

本仿真实验模拟了聚烯烃反应机理，分别计算了乙烯在不同类型催化剂中的插入能量。C2H4在AMe+中的插入形成稳定的配合物，而在BMe+中的插入仅形成弱的配合物。乙烯C2H4在这两种催化剂的插入步骤相同，插入原理也都遵循Cossee机理。

5结语

该仿真模拟实验不仅弥补了真实实验难以实施的不足，而且起到了帮助学生深刻理解课堂教学内容的作用，充分发挥了学生的积极性和创造性。经过该仿真模拟实验的开展与实践，学生能了解到高分子化学的前沿知识，对于以后培养应用型人才也有一定的益处。

［参考文献］

［1］唐典勇.计算机辅助物理化学实验［M］.北京：化学工业出版社，2013.

［2］于淑媛，郑慧敏，任萍，等.储氢材料仿真模拟技术应用于材料化学实验的探索［J］.廊坊师范学院学报（自然科学版），2018，18（3）:54-57.

［5］陈敏，陈昶乐.官能团化聚烯烃:新催化剂、新聚合调控手段、新材料［J］.高分子学报，2018（11）:1372-1384.

［6］沈昊宇，金国新.新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂［J］.化学进展，2003，15（1）:60-66.

作者：于淑媛 张亚曼 赵云杰 李童谱 陈晓钰 任萍 张成根 单位：廊坊师范学院