冶金业砷渣固化分析

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1实验部分

1.1实验仪器和设备

YH-40B型水泥(砼)试体养护箱;WE-30型液压式万能材料试验机;RIGAKUD/MAX-IIIA型X-ray衍射仪,日本理学公司;SX-40型扫描电镜,日本明石公司;PXD-3型数字式离子计(附氟离子选择电极),江苏电分析仪器厂;F732-V智能型测汞仪,上海华光仪器仪表厂。

1.2实验方法

1.2.1砷渣化学成分的检测与分析

本文所研究的砷渣为对某有色金属公司制硫酸生产工艺中产生的废酸进行处理后得到的以含砷为主的污泥。该砷渣为土黄色,密度约3.00g/cm3,球磨后粒度组成细微(粒径<200μm的占90%)。经实验研究所得砷渣化学成分见表1。由表1可知该砷渣组成十分复杂。对砷渣进行浸出毒性实验,浸出液中各化学元素质量浓度采用JY38Plus等离子单道扫描直读光谱仪测定,测得的数据及危险废物浸出毒性鉴别标准GB/15085.3-1996[3]。砷渣浸出液中砷含量严重超标,汞也有所超标,其他化学成分均小于危险废弃物浸出毒性鉴别标准值。

1.2.2砷渣矿物成分分析

取砷渣样品做XRD测试,分析砷渣中的矿物成分,见图1。砷渣中各矿物成分质量分数约为:石膏50%~60%,方解石40%~50%,赤铁矿<5%,黄铁矿<5%,长石<3%。

1.2.3试体成型

实验采用浇注成型、压制成型和煅烧浇注成型3种不同的成型方式对砷渣与其他材料的混合浆体进行成型,同时采用了多种养护方式。固化体抗压强度的测试根据《水泥胶砂强度检验方法》(GB177-85)检验。主要步骤如下:1)将砷渣和水泥、粉煤灰、矿渣、碎石按比例配制,进行预处理;2)向预处理后的物料中加入定量的已溶解有添加剂的水,在胶砂搅拌机中搅拌均匀;3)将搅拌后的物料注入模具,在振实台或材料实验机上成型;4)成型后脱模,选择合适的养护方式对试样进行养护;5)达到养护龄期后,使用万能材料实验机测试试样的强度性能;6)将试样破碎后用于危险固体废弃物浸出毒性实验,测试砷等重金属离子的各项浸出浓度;7)将较优条件下制得的试样粉碎磨细后用于XRD和SEM测试,观察其成分变化和内部结构形态,评定稳定化固化效果;8)使用标准墙体砖制作模具,对各因素值进行校正,确定最优方案。

通过研究砷渣预处理方式、配料体系、水灰比、添加剂、球磨方式、搅拌时间、振动时间、养护条件及水泥的选择对砷渣稳定化固化效果的影响[4],得出结论:在不经煅烧预处理的情况下,砷渣固化适合采用浇注成型。实验还得出,浇注制备该固化体的最佳工艺条件是:m(砷渣)∶m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(矿渣)∶m(碎石)=1∶0.4∶0.2∶0.2∶0.2,水灰质量比0.4,水泥采用标号42.5的普通硅酸盐水泥,添加剂三乙醇胺的用量为水泥总质量的0.05%,添加剂A用量为5mL/kg,添加剂B用量为灰分总质量的1%。粉煤灰预先球磨15min(为简化工艺条件,可以不必陈化4h),然后再与砷渣、水泥混合球磨20min,矿渣不必球磨,在混合配料搅拌时掺入,最后将所有混合配料加入搅拌机中搅拌6min,其间加入已溶解有添加剂A、添加剂B、三乙醇胺的水,在20s~30s加完,在振实台上振动2min,待固化体成型后盖上湿布。固化体成型后先在室温下养护24h,拆模后再将试体放入24℃养护箱中养护15d,取出后在室温下养护至28d。

2结果与讨论

2.1固化体抗压强度及浸出率

通过实验可知,在最佳工艺条件下对砷渣进行固化,试体7d抗压强度约为4.5MPa,28d抗压强度约为9.5MPa,养护过程中抗压强度增长速度比较正常。固化体抗压强度虽有较大的增长,但仍然偏低,不能用作建筑材料[5]。在实际生产过程中,根据实验室操作流程和工艺参数制作的填埋砖大试块(70.7mm×70.7mm×70.7mm),其7d和28d的抗压强度分别达到3.6MPa和7.0MPa,达到国家固体废物安全填埋相关标准,砷渣固化体的浸出毒性符合国家标准《危险废物鉴别标准———浸出毒性鉴别》(GB/T5085.3-1996)的要求。

2.2砷渣固化体扫描电镜和X衍射结果分析

通过对固化体进行扫描电镜和XRD测试,进行微观分析,结果如图3和图4所示。图3中,固化体的块状物质系粉煤灰、砷渣或矿渣颗粒固化后30d的微观结构,其表面许多向外辐射生长的长条纤维状物质系水化反应后成长起来的胶粒,它们使粉煤灰、砷渣、矿渣紧密地结合起来,构成密实的空间网状结构,从而使试体得到较高的抗压强度。XRD和SEM图谱分析表明,固化体在大部分颗粒和球状粉煤灰颗粒表面生长了很多辐射状的钙钒石晶体,这些针状晶体填充在颗粒之间,将不同的小颗粒连接起来,形成整体结构。此外,还有层状CH晶体和粒状CaCO3晶体生成。但是,颗粒之间仍有少量的空隙存在,它是固化体强度不高的原因所在[6]。

2.3浸出效果比较

以含有大量石膏成分的砷渣、水泥、矿渣、粉煤灰和碎石为基本组分,掺以添加剂等配制而成的胶凝材料,具有良好的胶凝性能[7],符合国家固体废弃物安全填埋所应达到的技术指标,可以用作生产工业化应用填埋。原砷渣、实验室实验浇注试体和实际生产填埋砖块固化效果以及国家鉴别标准。

3结论

砷在固化体中的固化稳定化作用机制可以概括为宏观包容、微包容、吸收作用、吸附作用、沉淀、解毒作用和煅烧稳定化[8]。砷渣压制成型处理砷渣量有限,且工艺目前和现有装置不相符合,性能要求基本和浇注成型相差不大;砷渣煅烧浇注成型处理砷渣时,虽然处理量和抗压强度有一定程度的提高,但对操作条件要求较高,因此使生产成本大幅度增加,不适合工业化应用;砷渣浇注成型处理砷渣量大,工艺简单,操作方便,处理效果好,其固化体性能和浸出效果均能达到或超过国家相关标准要求,可以实现对砷渣等危险固体废弃物的最终安全处置,为该法的工业化应用提供了依据,具有重大的社会、经济和环境效益。