冶金超声波应用前景

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1超声波的作用机理

超声波具有以下四个基本特性[1]:第一,束射特性。超声波波长短,可以集中成一束射线;第二,吸收特性。超声波在空气、液体和固体中均会被吸收。空气中的吸收最强烈,固体中的吸收最微弱;第三,高功率。由于频率高,超声波的功率比声波大得多,它不仅能使所作用的介质产生急速运动,甚至会破坏其分子结构;第四,声压作用。声波振动使物质分子产生压缩和稀疏作用,这种由于声波振动引起的附加压力现象叫声压作用。超声波在提取冶金过程中应用的主要是功率超声。功率超声可以强化冶金过程的原因是:溶液中存在有溶解的一些气体,在超声波的作用下形成所谓的空化现象,当这些微小的气泡破裂时,产生瞬间的高温(>5000K)高压(>5×107Pa),形成所谓的“热点”,对化学反应起到非常明显的加速作用,同时高能超声形成的大量空化气泡在超过一定值的声压下发生崩溃并产生激波,将已结晶长大的晶粒打碎,使晶粒得到细化。另一方面超声波使液体出现湍流的力学特性,降低扩散阻力,同时对破坏边界层,加速传质、传热,促进微细颗粒的弥散起到了关键作用[2]。超声振动的高能量及其它的特殊效应,还可极大地提高振动对凝固的作用效果[3]。超声波在液体中传播时,液体分子受到周期性交变声场的作用,产生声空化、声流效应及力学机制,引起熔体中流动场、压力场和温度场的变化,从而产生一些特殊的效果。在高温操作中,高功率超声波可用于熔体金属的迅速脱气[4]。实际上超声波对于任何中等粘度的液体的脱气几乎都适用[3]。在含水系统中脱气效果特别迅速,它能除去溶解的任何气体,使水溶液中的气体降到很低的水平。超声波脱气对于要求迅速和受控制的除去系统中气体的场合,会得到很好的效果。根据上述机理,超声波可改善熔融液在冷却凝固时的流动性,能够提供有效的结晶体,从而也可改善金属熔体的质量。

2超声波在冶金中的主要应用

2.1强化浸出过程

李俊[5]论述了湿法冶金过程中常见的三种浸出情况,并对超声波用于硫酸浸出氧化铜的过程进行了探讨。在浸出过程中施加超声影响的实践中,引用奥罗夫(Orlov)做了带超声波和不带超声波机械搅拌硫酸浸出氧化铜的对比研究,结果表明,达到相同的浸出率时,不用超声的浸出时间约为用超声的浸出时间的12倍。K.SarveswaraRao等[6]作了相关的试验研究,结果表明,超声波对从氧化铜矿石中的氨浸有着正的效应。在温度298K、粒度-300～+150μm,氨浓度2.0mol/L,含固量10g/L的条件下,超声波可使铜浸出率从70%提高到90%。与机械搅拌浸出相比,使用超声波可使浸出时间缩短近5/6,同时也使试剂消耗减少。对于相同的颗粒矿石,超声波不仅强化了浸出速率,也提高了铜的浸出率。结果还表明,在其它条件相同时,间歇式超声波(脉冲超声波)的效果优于连续式超声波。范兴祥[7,8]等人研究超声波强化草酸浸出氧化锌精矿过程。在试验条件下,用超声波辐射浸出氧化锌精矿同机械搅拌相比,浸出率有很大的提高。机械搅拌20min,氧化锌精矿浸出率仅58.12%,超声波辐射20min,浸出率则达90.24%,提高了32.12%;锌浸出率随辐射时间延长而提高;超声波辐射强度提高,辐射时间一定时,浸出率提高,浸出率相同时,浸出时间缩短。刘彬等人[9]引入超声处理技术强化铁盐浸出黄铜矿这一新颖研究方法。在相同浸出条件下,用超声波处理后,铜的浸出率提高,平均提高幅度在5%～10%,不但有效地缩短浸出反应时间,而且显著的提高铜的浸出率。赵文焕[10]等利用超声波进行银精矿中金银的氰化浸出小型试验和扩大试验,结果表明超声波浸出法具有金银浸出率高、浸出时间短、氰化钠单耗低等优点,在最佳试验条件下,金银浸出率分别为97%～99%和95%～96%,浸出时间只是常规氰化浸出时间的1/2,氰化钠单耗降低10kg/t。王少芬[11]等人将超声波在硫化矿发电浸出过程中的应用进行了一定程度的研究。为了强化发电浸出过程,有效地提高输出电流、电压及金属离子的浸出率,将超声波引入到硫化矿与二氧化锰的同时发电浸出过程。在实验条件下,每次启动超声装置20min,直至浸出约10h。在超声场作用下,输出电流和电压都有明显上升,采用超声强化比未强化处理的浸出液,由于硫化矿浸出电极在超声条件下的极化程度减弱,获得了更大的输出电流和输出电压,从而获得了更高的浸出率。K.M.Swamy等[12]研究了在有超声和无超声的情况下,用尼日尔黑曲酶属菌种浸出印度奥里萨帮红土矿。在最佳工艺参数,如孢子浓度,葡萄糖用量,矿浆浓度,超声波降解时间条件下,无超声波时,浸出20d,镍的浸出率为92%;用43kHz,1.5W/cm2超声处理30min后,在孢子浓度为106个/mL和葡萄糖浓度为2%条件下浸出14d,镍的浸出率高达95%。并且在超声波作用下,镍的浸出效果比铁的浸出效果好。

2.2提高单元操作速率

严伟[13]等人主要介绍了超声波在协助萃取领域内的发展和应用情况。在相同传质领域里,用超声波强化最多的是液固萃取。高频和低频都能强化萃取,但低频时达到同样的强化程度小于高频。超声波产生的脉动和控制的空化作用可以大大增加湍流强度及相接触面积,从而强化传质。BatricPesic[14]等在用Kelex100溶剂萃取镓并用超声波处理人工合成溶液和工厂的实际溶液时发现,超声波的作用使镓的萃取速率提高了15倍,所采用的超声波频率为20kHz,声强为19W/cm2。试验发现,在超声波作用下,温度对镓的萃取速率没有影响,而通常的萃取过程中,温度升高对提高萃取速率是有利的。赵洪力[15]采用自行设计的实验装置进行了用超声波技术处理含“薄膜铁”天然硅砂的试验,结果证明,在处理10min时,除铁率一般可达46%～70%,与同样条件下机械擦洗相比高出15%～45%;处理时间只需1～5min即可达到机械擦洗10～15min所达到的效果,处理时间可缩短2/3以上。Romanteen[16]等研究了在600～800℃范围内CO还原PbO的动力学。当声压升至15.8Pa,600℃时,PbO的还原速率增加了15%～25%,升至800℃时还原速率增加了2倍;同时还发现声波频率<6.6kHz时对PbO的还原速率没有影响。

2.3在复合材料制备中的应用

冯海阔[2]等人讨论了超声波在颗粒增强金属基复合材料制备过程中的应用。超声波在此过程中的主要作用,是改善颗粒与合金液润湿性及颗粒分散的均匀性。通过总结超声分离技术的机理及研究现状,提出一种很有发展潜力的采用超声分离技术制备颗粒增强金属基表面复合材料的新方法。王俊等[17]采用高能超声复合法制备了致密度高、增强颗粒均匀分散的SiC颗粒/ZA22复合材料,其内部没有气孔或颗粒偏聚等缺陷。认为在试验所用高能超声处理条件下,熔液中产生的瞬时局部高温、高压的声空化效应与具有高的速度和加速度的声流效应的协同作用,是改善增强颗粒与基体合金润湿性、并使颗粒在合金中均匀弥散分布的主要原因。潘进等[18]用功率超声波施加于金属熔体中,可以在极短时间内实现纤维与金属的复合,制备出了高性能复合材料。液态金属在超声作用下能渗入颗粒预制件中或与颗粒均匀混合。超声浸镀可以实现钢丝镀锌、镀铝。方孝春[19]结合超声波理论和作用及高速电镀理论,对铁基粉末冶金件镀镍的传统工艺与新工艺进行了试验对比。经过超声波清洗的镀件基体与镍层结合力明显提高;封孔处理可降低镀层孔隙,耐蚀性能提高;镀层封闭剂R处理后可有效填充和封闭镀层孔隙,阻挡腐蚀电池的产生,从而提高单层镀镍层的防护性能和品质。

2.4细化晶粒

孟丽华[20]研究了超声波处理时间对工业纯铝铸锭结晶组织的影响,分析了超声波对工业纯铝结晶组织影响的原因。研究结果表明,采用超声波方法处理熔体后,铸锭的细化率大幅度提高,可使整个铸锭断面均为微细化的等轴晶组织,过剩的超声波振动将导致铸锭细化率的下降。该实验从某种意义上证明了超声波振动的细化效果是来自于动态形核机制。胡松青[21]在熔融金属的冷却过程中导入超声波获得了较小的晶粒,并且在超声波的作用下,形成的晶核进入振动状态,从而加速生长过程。对碳钢的超声处理表明,它可使晶粒尺度从200μm减少到25～30μm,碳钢的延展性增加30%～40%,机械强度提高20%～30%。对金属锌冷却结晶的研究表明,超声处理可使其临界切变应力强度提高80%,而且,在频率为25kHz、强度为50W/cm2的超声波作用下,金属锌的晶形由圆柱形改变成均匀的六角形。Gomes等[22]认为,在NaOH溶液中,用超声波处理铝土矿可以提高微扰作用和提高矿石颗粒的溶解速率,然后再用超声波处理溶液,可使溶液中的固体颗粒沉降分离速度加快;用超声波处理加晶种的铝酸钠溶液可以提高分解速率和使晶体生长更均匀。赵忠兴[23]在铸造合金中导入超声波,并通过硬脂酸和丁二腈在凝固时施加超声波。结果认为:其周期性的空化和搅拌作用,使合金液的温度和成分均匀化,细化了铸造组织,减轻了铸造合金的宏观偏析倾向,提高了铸造组织的均匀性。他们还研究了超声波对铝合金结晶过程的影响[24],结果表明:对铝合金液施加超声波,以底部导入超声波为好,可避免氧化夹杂的生成;超声波施加于铝合金液,可使其显微组织明显细化;超声波在金属液内传导过程中,其声强度随传导距离的增加而衰减。

2.5超声脱气、去夹杂技术

用高声强的超声波处理液体可以明显减少液体中溶解的气体量[2]。该作用已经被用于熔融金属液的脱气过程,成为超声脱气技术。鲁曼里、艾斯玛赫和玻依奇[25]用超声波处理了含5%～7%镁的铝镁合金,结果表明,超声波对熔融金属中排出气体的作用很大。超声弹性振动在几分钟内可以使合金完全去气。白晓清[26]等研究了超声波对流动液体中夹杂物去除效果的实验,无超声波作用下,夹杂物会自然上浮至液体表面并且仅有少量的夹杂物粘附于容器的壁面和底部;在超声波作用下,夹杂物因凝聚在短时间内容易上浮至液体表面或粘附于容器的壁面和底部。在1.5s和30s时,可以明显观察到有超声波作用的液体更为清澈。SarukhanovR.G[27]等研究了在频率44kHz、振幅1μm的超声波作用下锡的结晶净化过程,结果表明,超声波改善了杂质元素的分离效果,使Cu、Au、Cr、Ni在锡中的分配系数降低了25%～45%,从而达到使锡精炼的目的。

2.6超声无损检测(NDT)技术

陈等[28]针对粉末冶金(PM)零件在制备过程中不可避免存在的缺陷(气孔或裂纹),采用NDT技术对其进行了初步研究。结果表明,超声无损检测散射波的波形可在一定程度上反映粉末冶金制品中孔隙的数量和状态。散射波不明显时,说明材料的孔隙很小,可能小于超声波的波长;散射信号杂乱且增强时,说明材料孔隙较多。但散射波与孔隙之间的量的对应关系,因所受影响因素众多,只能大概反映孔隙的状况。超声无损检测中声速和材料中的孔隙率有一定的线性关系,声速的减小代表了材料孔隙的增多,同时在一定程度上也反映了材料的性能。因此,可以用超声无损检测技术来评价PM材料的某些性能。从而达到对该类零件实现非破坏性的快速、全面检测的目的。李军[29]对不锈钢复合钢板超声波检测方法进行了阐述。在检测不锈钢复合钢板时,通常选用单晶直探头局部水浸法从复板一侧按照扫查灵敏度进行检测,一旦发现缺陷波的信号,先将其圈住,再用单晶直探头的直接接触法准确划出缺陷的边界(确定边界用缺陷波全波消失法),并按照生产合同技术要求的相关标准,对缺陷是否可以修复做出准确评判。

3结论

(1)超声波对许多冶金过程确实能起到有效的强化作用。从实际应用的角度来看,现在的超声波设备普遍存在功率小的问题,不能完全满足工业化生产的要求,尽快研究出大功率超声波设备是解决应用问题的当务之急。随着科技的进步,可以相信在不久的将来,功率超声在强化冶金过程、复合材料的制备、细化晶粒,脱气去杂质,检测等方面的应用将越来越广阔,发挥越来越重要的作用。

(2)超声波会导致固体和液体出现“空化现象”。虽然对生物体来说,产生瞬态空化作用时,靠近爆炸气泡附近的细胞会受到损伤,但一般说来,在人体内大多数器官和生物流体中,损伤少量细胞不会对人体产生危害。

(3)超声波在我国冶金工业中的应用发展迅速,一方面得益于技术本身的不断完善,另一方面有超声波设备生产厂家的支撑,比如深圳市科工达超声设备有限公司、深圳市时代超声设备有限公司、宁波海曙金达超声设备有限公司、北京超声波明和公司等大型制造厂商,都以生产冶金行业超声波设备为主。