降解果蔬农药遗留的方式研讨

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本文作者：白立伟、蒲全明、李文涛 单位：西南大学园艺园林学院、西南大学材料科学与工程学院

20世纪40年代以来，有机合成农药的发明和使用无疑大幅度地提高了全世界的农作物产量。农药的合理施用也已成为防治植物病虫害、去除杂草、调节农作物生长、实现农业机械化和提高农产品质量和产量的重要措施。据国家统计局数据显示，2008年国内农药产量为190.2万t，约占全球农药产量的1/2。农药残留自1939年瑞士化学家PaulMuller合成第1种化学农药，到1962年美国生态学家RCarson女士的《SilentSpring》（寂静的春天）问世以来的22年间无人问津[1]。然而，一方面随着人们生活水平的提高，由农药残留引起的食品安全问题也越来越受到人们的关注，因为它与人民的健康有着最直接的联系。另一方面，随着人类对于农产品需求量的不断扩大，农药的使用处于一个急速增长的阶段，其自然分解无法满足人类的安全需求。研究表明，农药残留在人体内长期蓄积滞留会引发慢性中毒，降低人体免疫力，诱发多种慢性病变，引起肝脏病变、胃肠道疾病，损害神经系统，对人类健康危害极为严重[2]。近年来，农产品农药残留超标造成的贸易壁垒及由农药污染造成的中毒事件屡有发生。特别是果蔬农药残留问题严重极大地危害人们的日常生活。目前，对农药降解的研究处于百家争鸣、各有千秋之势，但无论是深度还是广度上，物理、化学还是生物方法均有其不足之处。人们希望减少农药投入和加速降低果蔬农药残留，但是由于科技发展水平的研制，现在或是将来很长一段时间内化学农药仍处于不可替代的位置。为了保障果蔬食品安全，保证人体健康，研究有效降解农药残留的方法和途径，是世界科研工作者关注的热点。笔者就果蔬农药残留的关键问题进行系统的分析和综述。

1果蔬农药残留降解的方法

目前，果蔬农药残留降解的主要方法有物理方法（日光照射、浸泡清洗、洗涤剂降解、去根、去皮、吸附、贮藏等）、化学方法（臭氧降解、次氯酸盐降解、双氧水降解、光催化降解等）和生物的方法。其中，生物方法常与基因工程和分子生物学技术相结合[3-4]，利用微生物或酶学方法降解农药残留。在生物降解方法的研究方面，对细菌的研究较为深入，其次是真菌。另外，研究表明，套袋技术可以有效降低果蔬农药残留[5]。

1.1物理方法

物理方法通常是利用农药光不稳定性、热不稳定性、水溶性等理化性质降解农药残留[3]。季静等[6]的研究表明，室温、光照、淡盐水、清水、沸水、碱水等放置24h等处理方法均可不同程度地去除蔬菜表面有机磷农药残留量。其中沸水降解效果最佳，对3种农药残留平均去除率分别达到95.5%、89.1%、82.3%。宗荣芬等[7]研究结果表明，自来水、椰子油洗涤剂、1%食用盐、1%食用碱浸泡处理青菜对甲胺磷和乐果的去除率分别达到46%、88%、69%、60%，而市售厨房洗洁精浸泡处理农药残留去除率为50%~68%。Kaushiketal[8]提出了目前降低果蔬农药残留最有效实用的处理方法是清洗、去皮和烹饪。物理方法简单易行，但均有其不足之处，去除果蔬农药残留的效果会因添加剂类型、浸泡时间、漂洗次数、处理组合方式和处理对象的不同而产生不同的结果。同时，上述方法均会在一定程度上影响果蔬品质、风味，造成营养价值的浪费。除了上述果蔬农药残留降解方法外，应用于其他领域农药降解的方法也正逐渐兴起于果蔬农药残留降解行业中。例如，活性炭对浓缩苹果汁中的甲胺磷有较强的吸附作用[9]，可以避免浸泡清洗造成的二次污染。陈振德等[10]对黄瓜和番茄的研究表明，套袋明显减少了果实中的农药残留量，比不套袋分别减少了84.5%~100.0%和12.5%~100.0%。另外，超声波洗涤降解农药残留也逐渐应用到果蔬农药残留降解上，由于具有振荡频率高、强度大的特点，加速农药分子的运动，可以解决常规清洗农药溶出慢且耗时长的问题[11]。

1.2化学方法

化学方法主要是利用强氧化剂或自由基的强氧化性破坏农药分子结构生成相应可溶性或低残留的无害物质[3]。王琦等[12]以油菜为对象的研究表明，次氯酸钙对蔬菜上的残留甲胺磷农药有较强的降解作用，次氯酸钙的浓度为300mg/L，作用时间10min，pH值4，酶抑制率33.64%。沈群等[13]的研究表明，应用臭氧可以完全降解农药百菌清，臭氧初始质量浓度1.4mg/L时，5min后百菌清降解率为100%；适当地振荡，有利于降解。另外，据报道，臭氧处理时密封，去除率均高于敞口的处理。过氧化氢（H2O2）作为最强的氧化剂之一，越来越多被应用到果蔬农药残留的降解。方剑锋等[14]研究了过氧化氢对甲胺磷、毒死蜱及久效磷等3种有机磷农药的降解性能及影响因素。结果表明，过氧化氢对有机磷农药有明显降解作用，平均比不加过氧化氢的处理降解率提高了5~13倍。光催化降解农药残留以其节能、高效、易操作、应用范围广、污染物降解彻底、无选择性、无二次污染等优点成为近年来的研究热点[15]。相比常规的物理降解方法，化学方法降解农药残留具有降解速度快、降解彻底、靶向性强等优点。但是，大多数只能降解果蔬表面的残留农药，且容易分解有毒物，极易造成二次污染，另一方面，化学法降解的效果会受浓度、pH值、处理时间等因素影响。光催化降解主要用于农药废水的处理，而在降解果蔬农药残留的研究刚刚起步。

1.3生物方法

目前，采用微生物或酶学法降解农药残留是主要的生物方法，其主要研究对象是有机氯、有机磷和氨基甲酸酯类农药。在自然环境中存在一些能够降解农药的微生物。近年来，许多研究者通过富集培养、分离和筛选等技术筛选出了很多能够降解农药的微生物，包括细菌、真菌、放线菌、藻类等微生物菌株。刘欣[16]培养成功的菌株能以有机磷酸酯类农药为唯一碳源，以其中X2为材料，对乐果、敌敌畏降解率分别可达88.11%、96.32%。假单胞菌属可以降解滴滴涕、马拉硫磷、甲拌磷、甲基对硫磷等类型农药[17]。Fuentesetal[18]提取的放线菌-Micromonospora具有很强的降解有机氯农药的能力。

随着现代基因工程和分子生物学技术的发展，生物酶降解农药残留技术日趋成熟。赵杰宏[19]首次通过表达有机磷农药水解酶OPH，提高了黄瓜降解有机磷农药能力。楚晓娜等[20]从假单胞菌中筛选到对甲基对硫磷有很好降解活性的降解酶。刘玉焕等[21]从曲霉菌中分离纯化出有机磷农药降解酶，此酶对有机磷农药乐果具有较好的降解作用。而且降解效果十分明显，据季静等[6]通过不同方法对磷酸酯类有机磷农药的降解表明，有机磷农药降解酶的效果最好，其去除率与除沸水外其他方法处理后的去除率相比，有明显差异（P＜0.05）。生物降解是通过生物的作用将农药分解为无毒或低毒小分子化合物，并最终降解为水、CO2和矿物质的过程，相对于物理、化学降解农药技术，生物降解具有高效、彻底、无二次污染的优势[22]。可就目前而言，微生物方法对农药的降解范围有一定的局限性，再者主要应用在水污染、环境治理领域，在果蔬等食品中尚未应用。酶降解果蔬农药残留虽然费时费力，易受温度、pH值、色素等干扰因素干扰，但因其相对于物理、化学降解法的优势，目前仍是最为有效的降解方法，也是最有潜力的研究方向。

2降解果蔬农药残留新方法

2.1油菜素内酯降解法

油菜素内酯1979年首次从油菜花粉中分离，是一类生理活性极高的新型植物生长调节剂。其主要生理功能及作用机理表现在以下几个方面：促进植物细胞生长和分裂；促进花粉受精；提高农作物坐果率、结实率，增加千粒重；促进导管分化；增强植物光合作用，提高叶绿素含量；延缓衰老；增产效果稳定且显著等。浙江大学喻景权[23]教授领导的研究小组最新的研究成果表明，植物内源激素油菜素内酯含量提高后或经油菜素内酯处理后，提高了参与农药降解的酶活性和基因表达，农药逐渐转化为水溶性的物质或低毒无毒物质排出。对黄瓜进行4种杀虫剂和杀菌剂试验，先喷洒1次油菜素内酯，然后喷洒农药，结果农药残留比未处理的降低幅度达到30%～70%。目前，国内外对油菜素内酯降低农药残留的研究才刚刚起步，其机理正处于研究之中。但针对日常生活的果蔬残留农药的降解尚无具体研究应用。油菜素内酯作为一种植物本身的内源激素，其高效、无毒、无二次污染的特性不同于以往任何的物理、化学和生物方法，作为一种新型降低农药残留的技术，潜力无穷。

2.2人造脉冲扫描光谱降解法

众所周知，太阳光是七色光，它是一种色光组合，而太阳在照射到地面上来的过程中，由于各层大气的影响，在某一程度上，它是以一种脉冲式周期扫描组合光谱的形式作用于地表。近年来，随着电子生物学科的发展，人造脉冲扫描光谱快速降解果蔬食品残余农药的光物理方法有望彻底解决长期以来的农药残留问题。陈愈教授[24]提出脉冲周期扫描光谱可以快速地将植物表面的有毒物质由高价位不稳定化合物迅速降解为低价位稳定的化合物，神奇地实现变害为益。其研究表明：当脉冲扫描组合光信号的作用达到最佳状态时，存留在植物和食品体内的残余农药能得到100%的降解。物理光作用下3h，蔬菜残余农药剩余含量下降了35%，7d后剩余含量未检出，而室外自然光照下蔬菜残余农药（乐果）的含量仍超过国家食品安全标准的28%。人造脉冲扫描光谱是一种光谱组合，只需把待降解物置于人造光谱环境中即可完成快速降解，效果稳定，作用范围广，无任何副污染，不同于以往的物理、化学和生物方法，具有广阔的发展前景。

3结语

农药污染日益加剧，生态环境和食品安全问题已引起人们的高度重视，而果蔬农药残留又是最主要、最直接的农药污染物，直接影响到经济的可持续发展和人们的身心健康。因此，迫切探索切实降低果蔬农药残留的途径和方法技术，保障食品安全性变得更加重要。当前降解果蔬农药残留主要的方法不外乎有物理、化学和生物方法，都有其自身的绝对优势，但也都具有稳定性差、广谱性窄、易造成二次污染等不足之处，有待于进一步加强研究、扩大应用范围、弥补不足。另外，文中笔者探讨了2种降解农药残留的新思路———油菜素内酯降解法和人造脉冲扫描光谱降解法，二者因具有降解彻底、作用范围广、无二次污染等特性有望成为未来的发展方向。目前，这2种技术主要还停留在理论研究阶段，实际应用较少，还有待于进一步探索完善。