印刷电子技术在LED显示器件的应用

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1印刷电子学简介

作为电子工业未来发展的热点，印刷电子学是指以影印（Gravure）、丝印（Screen）或喷墨（Ink-jet）等印刷方法，将金属、无机或有机材料转移到基板上，制成各种电子器件或电子线路。印刷电子学的终极目标是实现全印刷电路。目前主流的电子加工工艺，如化学/物理气相沉积和光刻技术，通常效率低，成本高，材料浪费严重，且对环境污染比较大。因此，可在常温、常压下以按需给料方式实现低成本制造的印刷电子学技术正越来越多地受到工业界和学术界的关注。数字化印刷设备和电子墨水是印刷电子学的两大支柱。影印、丝印及喷墨打印手段可以复合使用，但一般认为将以喷墨为主流。

2印刷电子学在近年的发展

印刷电子学的发展潜力巨大，而聚合物有机发光材料及近来研发的可溶性小分子有机发光材料，可以通过旋涂、喷墨打印和提拉等溶液加工工艺制备低成本、大尺寸和柔性的有机发光器件，成为印刷电子学中新兴的重要方向。印刷电子学的材料，主要分金属、无机和有机三大类。目前常见的是金属类，且主要集中在金、银、铜、铝等几类材料。有机类材料在有机半导体器件和有机光电器件中已取得大量应用，但还存在可靠性差，寿命短和载流子迁移率低等问题。无机材料因为可印刷性较差，烧结温度较高，并且较难形成致密结构，所以发展相对落后，但近年也有一些新的进展。印刷电子学的材料（即电子墨水）的三个关键发展方向为：（1）有机光电材料的发展。有机发光器件和有机太阳电池（也包括新近出现的钙钛矿、量子点光电器件）的日益成熟，对有机光电材料的印刷加工提出了紧迫的要求。（2）新型纳米材料的应用。为实现高精度、高分辨率和高速直写，印刷材料必须纳米化。例如用纳米银颗粒制作的电子墨水制备电极，具有高导电率和低烧结温度的特点。（3）印刷传统半导体材料的实现。传统半导体材料，如硅、锗等，是现代半导体工业的基石，利用印刷电子学实现传统半导体的加工，能极大地改变半导体工业的格局。

3固体表面润湿理论

3.1接触角与润湿性的关系

固体被液体润湿是自然界中常见的一种界面现象，是液体与固体相互作用的结果。润湿是在固体表面上发生了A流体对B流体的置换，例如在荷叶的表面水对空气进行置换。从分子的尺度来看，A流体和B流体与固体之间都是分子级别的相互作用力。因此，润湿是液固接触的一种形式，其结合能力来源于液体与固体间的分子间相互作用力。液固之间存在亲和力，能驱动液体向固体的表面铺展，扩大液体的表面积；而液体内存在表面张力，倾向于收缩液体的表面积，减少与固体界面接触。这两种力的平衡决定了润湿的程度。除了完全浸润的情况，液滴在固体的表面上一般为截球体，气-液界面与固-液界面的夹角被称为接触角。接触角由液固的亲和力和液体的表面张力共同决定。当液体在固体表面铺展程度高时接触角小，反之当液体在固体表面铺展程度低时接触角大。因此接触角是表征润湿性的常用参数所示，润湿程度通常使用接触角的大小来描述。当液体与固体表面接触时，会有气-液-固三相界面共同相交于一条线，该线为三相接触线。三相接触线的形状与相交处的微观形貌有关，不同的微观形貌会引起不同的三相接触线形状，但大致分为连续和非连续两种形状。McCarthy等人认为，当三相接触线连续时，液滴有较大的滚动角，不利于其在固体表面的滚动；而当三相接触线不连续时，液滴有较小的滚动角，容易在固体表面发生滚动。Quere等人的研究结果也表明了液-固-气三相接触线的重要作用。他们认为接触角越大，液滴与固体的接触面积就会越小，假设这条接触线不变，接触角滞后就会变小，从而对液滴的滚动有利；反之则接触角滞后较大，需要更大的倾斜角才能使液滴滚动。

3.2表面自由能

传统上，依据与液体的相互作用的不同，固体表面被分为高自由能表面和低自由能表面两种。在热力学中，若物体的表面张力为σ，在恒温恒压条件下沿可逆路径将物体的表面积增大dA，需要外界对其做功σdA。由于外界所做的功等于系统自由能的增加，同时这种自由能的增大来源于物体表面积的增大，因此被称为表面自由能，简称表面能。固体表面能的高低与固体本身的体相性质有关。金属、玻璃和陶瓷类固体为已知的硬固体，这些固体内部的分子以化学键如共价键、离子键、金属键连接为主，这些化学键非常强，需要外加很大的能量才能破坏这些固体，所以这类固体表面被称为“高能”。大多数液体都能对这些高能表面进行完全的润湿。另一类固体属于弱分子间作用力固体，如氟碳化合物、碳氢化合物等。这些固体材料中，分子间相互作用以比较弱的物理作用为主（如范德华力和氢键），不需要太高的能量就可以将这些固体破坏，所以这一类固体表面被称为“低能”。使用不同极性的液体，低能表面可以被部分或者完全地润湿。表面能的密度等于表面张力（对液体而言），其单位的量纲本质上是相同的。例如，水的表面能密度为0.072J/m2，而表面张力为0.072N/m。

3.3低能表面和高能表面的润湿性质

3.3.1低能表面

Zisman等人对低能表面的润湿进行过系统的研究。他们制备了一种比较理想的聚合物表面（表面光滑洁净，而且组成单一，无其他添加剂），并测量了不同化学极性的液体在该聚合物表面的接触角θ。他们研究了cosθ与液体的表面张力之间的关系，发现对于同系列的液体可得到某种线性关系，延长该直线与cosθ=1的水平线相交可得一交点，与该交点相对应的表面张力即为该固体表面的临界表面张力；若是不同系列的液体则得到的是一个狭窄的区域，取该狭窄区域的下限线交点相对应的表面张力为该固体表面的临界表面张力。临界表面张力是衡量固体表面被液体润湿程度的重要参数。通过对表面进行受力分析，可知当某液体的表面张力小于某固体的临界表面张力时，该液体才能对该固体润湿。所以要实现充分润湿，需要尽可能大的固体临界表面张力和/或尽可能小的液体表面张力。

3.3.2高能表面

大部分液体的表面张力都小于高能界面的临界表面张力，所以对于普通液体来说都能在金属、玻璃、陶瓷等表面充分润湿。但有一类比较特殊的“双亲”有机溶剂却不能在高能表面上充分润湿。Hare等人的研究表明，这类液体不论如何都会在高能表面上形成一定大小的接触角。他们对这一现象的解释是，这类“双亲”有机溶剂在高能表面上形成了一层微观的吸附层，该吸附层上的有机溶剂极性基团朝向高能表面，而非极性基团则朝向外。因此被接触的高能表面被转换成为低能表面。只要有机溶剂的表面张力比该吸附层的临界表面张力高（无论原高能表面的临界表面张力为多少），该有机液体就只会部分润湿高能固体表面。这类“双亲”有机溶剂被称为“自憎”液体。因此，固体的临界表面张力是与固体表面的化学组成相关的。但如果固体表面形成了吸附层，那么固体表面的临界表面张力将只与该吸附层的最外层化学组成直接相关，而与底层的原固体表面无关。

4喷墨打印技术在有机光电器件中的应用

随着智能化喷墨打印（ink-jetting）系统的不断改进，喷墨打印技术已直写微米级的电子线路和图形，是一种增材制造技术。由于避免了传统的减材工艺技术（如光刻），使工艺难度和材料损耗极大地降低。相比于传统的印刷技术（如丝网印刷），喷墨打印技术属于非接触式印刷，而且对位精度能达到亚微米级，因此是一种高效率、低成本、绿色友好的电子制造技术，特别适合个性化电子器件的小放量生产。喷墨打印一般有连续喷射模式和按需喷射模式两种工作模式。制备有机光电器件（OLED）时，由于需要喷射的液滴体积极小，且需频繁地调整打印设置，所以按需喷射模式的适用场合较广。而按需喷射模式又分压电喷墨和热喷墨两种喷墨方式，前者在喷墨打印OLED时更为常用。压电喷墨的打印机喷头内装有压电陶瓷，在驱动电压的作用下压电陶瓷下会发生形变将液滴挤出打印头，从而实现喷墨打印。压电喷墨打印机可通过控制驱动电压来精确地控制喷射墨滴的大小和出射速度，因此能实现很高的定位精度、打印精度和重复精度，而这些优势正是印刷OLED技术的核心需求。目前喷墨打印技术主要应用于制备OLED显示器件的有机功能层，主要是将红、绿、蓝三色发光材料的溶液打印到指定的子像素中。根据发光材料分子量的不同，OLED又可细分为聚合物OLED（PLED）和小分子OLED（SMOLED）两种。PLED由于其材料具有很好的可溶性，应用喷墨打印技术较早，但因材料稳定性等问题进展较慢。使用可溶性小分子发光材料的SMOLED近年才出现，但由于其材料的稳定性优势，发展十分迅速。目前OLED显示屏样机分辨率已达200dpi，超过了目前100dpi的市场标准，展示了喷墨打印技术制备高分辨率、大尺寸OLED显示屏的未来。

5喷墨打印OLED的难点问题

喷墨打印制备高质量OLED显示屏的核心问题是：（1）调控发光材料的溶液性质形成稳定的液滴；（2）调控喷头的状态准确喷射液滴到目标子像素；（3）调控基板的表面能形成均匀无缺陷的发光薄膜。在喷墨方案的研究过程中，首先要研究材料的性质配制好溶液，根据材料的分子量和极性、溶液的粘度和表面张力等参数，使溶液性质能符合打印机的喷射要求和基板的成膜要求。通常为了满足喷射要求，溶液粘度应控制在2~20cP之间，表面张力应控制在3×10-2~7×10-2N/m之间（不同打印机可能略有不同）。此外，当发光材料为聚合物且分子量大于1万时，如果浓度过高，可能会出现非牛顿流体特性，导致不能形成稳定的喷射液滴。同时，溶剂的性质也十分重要，除了溶解性和极性，挥发性也是溶剂选择的重要考虑因素。溶剂的挥发速度会直接影响溶液的成膜质量，低沸点溶剂通常挥发太快容易堵住喷嘴，而高沸点溶剂又容易使打印膜层出现咖啡环，现在主流的方案是使用高低沸点混合溶剂。基板对打印质量的影响主要是表面能，表面能大的子像素衬底会使溶液润湿衬底并均匀铺展，表面能小的像素定义层会使溶液被限制在子像素内。由于市场对消费电子产品的要求非常高，OLED显示屏要求极低的错误率，每个子像素点的精度都要符合标准。能否准确地打印液滴主要与打印机的位移精度、重复精度和喷头质量有关。即使在不出现卫星液滴（从主液滴分裂出的细小液滴）现象的情况下，要实现多喷头长时间的稳定工作，必须优化液滴参数和打印机设置，其中最主要的决定因素是液滴参数的调控。目前，喷墨打印机的位移精度已达到亚微米级，压电喷头的垂直偏差角等参数也都已能满足量产大尺寸、高分辨率显示屏的要求。而新型多通道打印机的出现，进一步地缩短了工艺时间并提高成膜均匀性。以喷墨打印为核心的印刷电子技术即将成为Oled显示器件的主流制造技术。

作者：郑华 单位：东莞理工学院电子工程与智能化学院