印刷电子用的Ag纳米粒子技术的开发

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纳米胶和导电性粘接剂

ハリマ化成株式会社以喷墨打印技术为中心开发了作为导电性油墨核心技术的纳米胶以及适应各种印刷技术的导电性粘接剂。

1纳米胶

纳米胶是粒径10nm程度的金属纳米粒子均匀分散在不会沉降的溶剂中。ハリマ化成（株）的Ag纳米胶中的金属浓度为60wt%以上，粘度为10MPa.s左右，非常低可用于喷墨印刷，图1表示了Ag纳米胶使用的Ag纳米粒子的TEM（透射电子显微镜）像。为了利用印刷电子廉价而大量的制造电子元件，正在热衷于研究成卷式生产印刷方式。基材大多数使用廉价的PET膜，但是PET膜没有130℃程度的耐热性。ハリマ化成（株）的NPS-JL纳米胶在120℃/h的大气下烧结可以获得5.cm的非常低的电阻率。还进行了NPS-JL纳米胶的可靠性试验。采用3M公司制氟系表面处理剂（EGC-1720）表面处理东芝公司制PET膜（U34：易粘结处理品）。采用PMT公司制喷墨打印机和NPS-JL纳米胶印刷幅度250m长度15m的线路，在120℃温度下烧结1h，即使在-55℃（30min）~125℃（30min）的冷热循环试验中1000循环以后电阻值也没有变化及时在高温高湿放置试验（85℃，85%RH）中电阻值也没有变化多少，表现出高可靠性，如图2所示。喷墨打印的最大特长是无掩模印刷尤其是基材上的非接触印刷。图3表示采用Ag纳米胶在PET膜上直接描画电路。PET膜上形成的电路还可弯曲。表2表示了ハリマ化成（株）的纳米胶的种类和特长。NPS-J-HTB称为一般使用的玻璃料，对于玻璃基材的附着力强，在大气中500℃烧结以后的电阻率为2.cm，与块状ag同等。NPS-J-HTB纳米胶适应于喷墨打印。NPS-MTB纳米胶适应于丝网印刷。

2导电性粘结剂

有机基材上可以采用配合树脂粘结剂的导电性粘结剂。导电性粘结剂主要是由导电性金属填料和热固化性或者热可塑性的树脂成分构成的。Ag填料一般根据用途选用薄片状或者球状的，特别是薄片状Ag填料使用于旨在获得低电阻值的用途。Ag填料的选择和树脂粘结剂的配合比率对于制造导电性粘结剂是极为重要的因素。树脂粘结剂可以使用各种树脂。ハリマ化成（株）利用公司本身的合成树脂技术和导电性金属填料技术开发了适用于PET膜上的导电性粘结剂系列，如表3所示。图4表示了采用丝网印刷可以形成线路/间隙（L/S）=70m/70m的微细电路的FPC。适应挠性电子的导电性粘结剂（导电胶）获得了高度评价，还应用公司的纳米粒子技术开发了高导热性粘结剂NH-3000D。传统芯片粘结材料所用的Ag胶中，通用品的导热率为2w/m.k~3w/m.k，高导热型为20w/m.k~30w/m.k的水平。高导热性粘结剂NH-3000D的微细尺寸Ag粉中配合了Ag纳米粒子。由于纳米粒子而大幅改善了导热性，所以获得了与AuSn焊料相匹敌的95w/m.k的高导热性，如表4所示，可以应用于LED或者功率系半导体封装的安装等许多领域中。

电极.线路和接合用金属纳米油墨

バニド-化学（株）从2008年度开始量产销售印刷电子用的纳米油墨FlowMetalTM，即电极用低粘度金属纳米油墨和接合用高粘度金属纳米油墨。

1电极用金属纳米油墨

バニド-化学（株）以Ag纳米粒子为中心进行了以高导电性，低温烧结性和各种印刷技术适应性为重点的开发，表5表示了该公司的金属纳米油墨LowMetalTM序列。以该序列为基础可以进行适合于各种用途和印刷方式的油墨配合的微调整。该公司已经备齐了水系油墨（SW，GW序列）和有机溶剂系油墨（SR序列）。水系油墨对操作者或者地球环境的负荷极小。在印刷电子产业中对工厂设计中的限制少，在安全和成本方面有很大的优越性。另一方面有机溶剂系油墨有时享受不到水系油墨的优点，但是可以广泛适用于水系油墨所不能适应的基材，辅助材或者印刷材的范围。

2接合用金属纳米油墨

金属纳米粒子的熔点由于纳米粒子化而下降到室温程度，但是如果被烧结则表现出熔点再度上升的不可逆性。利用金属纳米粒子的这种性质可以实现一般焊料所不可能的，即使在接合温度以上的温度下也不能熔解的，具有高耐热温度的接合材料。这种性质特别适用于汽车前照灯或者家用照明等功率LED或者电动车，铁道，电力设备和变频等功率器件那样的发热量大和使用温度高的用途中。根据焊料或者导电性粘结剂中的材料难以获得高导热率和低电阻率的观点来进行适合于接合材料的金属纳米粒子的设计。图5表示了使用迄今开发的接合用Ag纳米粒子，接合镀Au的陶瓷基板的接合部的截面SEM（扫描电子显微镜）照片。尽管没有施加外部压力而是在大气氛围下进行，但是接合层内部或者截面几乎看不到空隙，由此可见形成了非常致密的接合层。元素分析结果表明与上下镀层之间进行了元素相互扩散，从而造成了高接合强度。图6表示了以接合温度和时间变量的芯片接合部位的接合强度。190℃可以获得8MPa的实用上充分的接合强度，接合温度越高，短时间就表现出高接合强度。270℃时可达40MPa。这是由于接合温度越高越容易进行元素扩散所致。在所有试料中，破坏都是Ag接合层内的凝集破坏而非界面的剥离，足以说明元素扩散的进行。图7表示了热循环试验结果。低温侧固定为-40℃，高温侧为175℃（图中的黑色●▲）或者（图中的白色○△），低温侧和高温侧每30min交互重复试验，在所有接合条件下都表现出良好的耐热冲击性，即使经过（400~500）回循环以后仍然保持着接合强度。由此可见使用金属纳米粒子的接合材料表现出所期待的耐热性。现在SiC器件的常用温度和高温侧250℃的热循环试验已在实施中。表5比较了各种接合材料的特性。由表5可知，Ag纳米粒子接合材料表现出焊料或者导电性粘结剂所不能达到的体积电阻值或者导热率。这对提高器件的散热性或者可靠性至关重要。

3Ag纳米粒子生成机理的研究成果

图8表示了Ag纳米粒子生成机理的研究成果。制作了采用三级高精度的0.18ms（毫秒）的时间分辨能力进行测量的测量装置，利用小角X线散射测量来追踪Ag纳米粒子的粒径变化。结果表明某种特定条件下的Ag纳米粒子相当于由Ag原子13个组成的Ag13群体（Ag13clusters）经过直径约7nm的群体（Clusters）而形成。6nm的Ag纳米粒子经过导入期，核生成主导期和粒子成长期三个只要过程，在6ms的丰产短的时间内形式。

无须烧结的Ag纳米粒子技术

无须烧结的Ag纳米粒子技术是三菱制纸（株）对年积累的Ag纳米粒子技术和公司擅长的精密多层涂复技术组合而成的。利用印刷法形成电子电路的线路时，通常印刷Ag纳米粒子或者Ag胶以后进行（120~200）℃程度的加热处理。为此不仅需要比较高价的耐热性基材，而且加热处理所需要的时间称为提高生产率的主要障碍。无须烧结的Ag纳米粒子技术可以解决这些课题。无须烧结的Ag纳米粒子技术大致分为专用Ag纳米粒子油墨（照片1）和印刷用专用基材（照片2）的组合或者专用Ag纳米粒子油墨和湿式处理技术的组合两种类型。另外还在开发适用于使用脉冲光的光烧结的Ag纳米粒子油墨或者利用UV光的可以导电化的Ag纳米粒子油墨，还有采用热以外的各种方法实现导电化的Ag纳米粒子油墨。

1专用Ag纳米粒子油墨

技术的突破是由于发现了可以使用Ag纳米粒子相互结合的导电性引发剂（进行化学烧结的药剂）而实现的。于基材加入导电性引发剂的基材称为印刷用专用基材，由外部溶液作用的处理称为湿式处理技术。这种导电性引发剂虽然对市集的各种Ag纳米粒子也有某种程度作用，但是三菱制纸（株）从导电性等观点出发开发了最佳的Ag纳米粒子以及专用Ag纳米粒子油墨，且已经商品化。Ag纳米粒子平均粒径约20nm，如照片3所示的TEM像。由TEM像可知，单分散性不高。专用Ag纳米粒子油墨是水系溶剂产品，可以调整为适合于喷墨印刷用的Ag浓度（15~30）wt%，粘度（3~10）Pa.s和表面张力（25~40）mN/m程度的性状。现在，安装压电头的家用喷墨打印机用的油墨，研究开发用的FUIFILMDimatixInc制DMP-2831型打印机用的油墨，RolltoRoll型喷墨装置用来セテ（株）制KJ4型头用的油墨已经序列化。挠性印刷用的专用Ag纳米粒子油墨预计不久将会商品化。

2印刷用专用基材

采用专用Ag纳米粒子油墨和印刷专用基材的组合时，由于无须干燥工程和烧结工程而具有传统技术所没有的以下优点。（1）可以使用家庭用喷墨打印机进行试制。（2）利用没有干燥和烧结区域的RolltoRoll型喷墨装置实现量产化。（3）使用现有挠性印刷机实现量产化。印刷用专用基材上设置的由复数层构成的精密涂覆层具有下面的功能。（1）迅速吸收油墨中仅含的溶剂。（2）只在基材表面上致密的堆积Ag纳米粒子。（3）基材中含有的导电性发现剂使Ag纳米粒子相互融接。（4）形成具有若干多孔构造的Ag膜。（5）赋予基材表面上的耐擦蹭性。利用导电性引发剂的Ag纳米粒子的化学烧结只需进行10秒左右就会发现导电性。另外，基材弯曲时，如果涂层开裂，基材上形成的线路也会断线，因此涂覆层应该具有柔软性。另外，利用上述（1）和（2）的功能，专用Ag纳米粒子油墨印刷以后只需数十ms就会成为与干燥同等的状态，因此可以采用家用喷墨打印机进行简单的制造。采用家用喷墨打印机充填描绘Ag浓度15wt%的专用Ag纳米粒子油墨时，描绘可能的细线为200m程度。图形表面电阻为0.15/□~0.2/□。实际的量产中适合于采用RolltoRoll型喷墨装置或者现有挠性印刷机。由于使用了印刷用专用基材，可以削减新规设备中干燥区域等附属设备的成本，提高生产率或者应用现有的印刷装置。尤其是使用喷墨印刷时，由于是无版印刷，所以适合于多品种小批量生产。另外由于无须制造印刷板的时间，所以可以大大缩短交货期。使用专用Ag纳米粒子油墨和印刷用专用基材制造诸如天线等导电性图形时，由于可以比印刷Ag胶还要廉价的制造，所以也可以降低成本。印刷用专用基材具有厚度140m的透明PET品和白色PET品，厚度180m的树脂涂层纸品（用印像纸使用的聚乙烯树脂涂覆纸）等序列。可以制造宽度约1.5m，长度可达数千米的产品，根据要求可以制造卷状或片状进行销售，可以制造厚度可达300m程度的树脂涂层纸品，适合于卡片或者电极上的应用。

关于元件安装，由于不能使用焊接，所以有必要使用电磁结合，ACF（AnisotropicCouductiveFilm），ACP（AnisotropicConductivePaste）和导电性粘结剂。照片4表示了采用家用打印机制成的导电性图形上使用ACP安装芯片的应用例。使用ACP或者ACF的安装时，需要(150~180)℃/(5~10)s程度的加热，但是由于印刷用专用基材的耐热性低，所以采用从工具（tool）侧进行加热的方法较好。使用激光进行局部加热时也可在耐热性低的树脂涂层纸型上的安装。另外近年来开发了(100~120)℃/(10~20)s程度可以固化的低温型ACP，可以适合于安装使用。由于印刷用专用基材上形成的导电性图形是由Ag构成的，如果原封不动的暴露于外界大气中，那么由于大气中的硫（S）成分而发生腐蚀，使电阻值升高。为此利用贴压保护膜，水性或者UV固化剂等的各种树脂的涂布等方法使图形与大气隔绝。使用Ag纳米粒子油墨和印刷专用基材的具体应用，例有UHF和HF带的PFID天线，有机TFT电极，单纯矩阵地显示电极，大面积供电天线，显示板用LED基板，接触传感器，电子黑帮用的大型触摸板，薄膜开关，智能封装和各种传感器的电极等。尤其是应用于RFID天线时，对于用户的优点如下：（1）天线的库存少；（2）天线图形的试作简单；（3）由于可以印刷条形码而无须入口（Inlet）。用作RFID标签时，不仅天线和触点而且印刷设置的各种表示都可以在印刷专用基材上采用通常的彩色油墨进行印刷，因此可以制造天线和各种表示存在于同一面上的RFID标签。

3使用湿式处理技术的无需烧结的电子电路形成技术

当专用Ag纳米粒子油墨和湿式处理技术相组合时，可以在立体形状，玻璃和各种基材等任意基材上形成电子电路。专用Ag纳米粒子油墨随着基材的不同而有必要特别供应，体积电阻率为20万cm以下。使用湿式处理的具体应用有RFID天线，TFT的电极，各种显示的电极和线路，触摸板的周边电极，薄膜开关，各种传感器的电极和各种电子元件的电极等。作为湿式处理的实际实施形状，在卷式生产的情况下，印刷和干燥电子电路的线路以后，浸渍于湿式处理液槽中，接着浸渍于水洗槽中，涂去残存在表面上的导电性引发剂。如果是单个元件最好进行间隙处理，如果是薄片处理也可以浸渍于槽中。利用喷墨或者狭缝（SlitDie）的涂覆也是较好的方法之一。含有导电性引发剂的湿式处理液是安全的水体系，不含有关系到排水规则的物质。

结语

韩国、英国、德国和美国等国都在大力推进包括金属纳米油墨开发在内的印刷电子的发展和应用。日本为了成为印刷电子产业的引领者，正在把印刷电子产业作为国家工程（计划），从材料制造商到元器件制造商的各企业都在致力于印刷电子产业涉及的导电性材料、绝缘材料和半导体材料的开发和应用领域的拓展。（本文作者：蔡积庆译）