小议废弃印刷线路板的处置技术

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废弃印刷线路板的预处理技术

在对废弃印刷线路板进行预处理之前,要注意将不同种类的印刷线路板分开。Yamane等[7]对电脑和手机中废弃印刷线路板的特性做了研究。结果表明,电脑中废弃印刷线路板较手机中废弃印刷线路板有更高含量的稀有金属及更低含量的铜,这决定了前者以回收稀有金属为主要目的,而后者的侧重点是铜的回收。

1拆解

拆解是为了将电阻电容等元器件与废弃印刷线路板的基板分离,以回收一些经过检测能再次使用的电子元器件,并为后续环节中对不能循环使用的部分进行分类处置奠定基础。过去一般采用手工拆解,劳动强度高,工作效率低,而且线路板中的溴和重金属的析出也危害人体健康。近年来各国研究人员都致力于自动拆解装置的开发,并取得了一些成果。日本NEC公司[8]研制了一套自动拆解线路板中电子元件的装置,主要采用红外加热和两级去除的方式使穿孔原件和表面原件脱落。Feldman等[9]采用浴洗或热空气加热等方法熔化焊锡,再用真空夹或机器人拆除线路板表面元器件。

2破碎

破碎是通过机械作用把线路板转变为一定尺寸的颗粒,以满足焚烧、热解等后续环节对给料尺寸的要求,或者使不同组分相互分离而实现高效分选。研究发现,线路板被破碎到0•8mm以下时金属与非金属组分基本可以达到100%的解离[10]。常温干法破碎具有成本低、运转周期短、再生资源效果好等优点,但是印刷线路板中的含溴阻燃剂易分解释放出有毒气体和粉尘,破碎过程中产生的热量还可能使线路板软化或诱发爆燃。低温破碎技术利用液氮等介质将电路板冷冻变成脆性物质后破碎,可以大大减少溴等污染物的析出,但是成本也会增加[11]。段晨龙等[12]提出了一种湿法破碎技术,它具有粉碎效率高、过粉碎少、无二次污染物等优势,但处理过程中会产生一定量的废水,且增加线路板颗粒的水分,不利于采用焚烧等后续处置方法。相比之下,低温破碎技术具有较好的应用前景。

3分选

线路板破碎后的粉末状混合物含有多种金属和非金属成分,通过分选可得到各种物质的富集体,分别进行后续利用。常用的分选方法有气流分选、磁选和电选等。气流分选是根据各种组分密度的不同借助流体动力和各种机械力的作用,使不同组分分层。主要用于分离塑料和金属。该法操作简单,不易对周围环境造成二次污染,但不能进一步分离不同的金属。磁选是利用各物质的磁性差异在不均匀磁场中进行分选,磁性较强的颗粒会吸附到产生磁场的磁选设备上,而磁性弱的和非磁性颗粒就会受自身重力或离心力的作用掉落到预定的区域内。它只能分选出铁、镍等铁磁性物质,不适合废弃线路板中铜等金属颗粒与非金属颗粒的分选。电选是根据不同物质的导电差异,在物料经过电场时,利用作用在金属和非金属成分上的电场力以及机械力的差异来进行分选的一种方法。它对于金属具有较高的回收能力,对能量的需求较低,且不会造成二次污染,但回收的金属纯度不高。在实际应用中,通常采用多种分选技术的组合工艺,以提高分选效果[13-14]。

废弃印刷线路板的处置技术

1冶金处置技术

火法冶金。火法冶金技术的基本原理,是使线路板中的有机材料在冶金炉的高温环境中燃烧而转化为气体,玻璃纤维等成分转化为浮渣而分离去除;金属熔融于熔炼物料或熔盐中,呈合金态流出,富集后的金属制作成阳电极,通过电解法进一步提纯[15]。该法主要应用于电子废弃物中贵金属的提取,在20世纪80年代得到广泛应用。火法冶金提取贵金属方法简单,操作方便,但是由于有机物在焚烧过程中会产生二英和呋喃等有害气体,严重污染环境,且金属回收率低,处理设备昂贵,目前该方法已经逐渐被淘汰[16]。

湿法冶金。湿法冶金技术是利用硝酸等强氧化性介质浸取线路板颗粒中的金属,使绝大多数金属进入液相而与其他成分分离,然后通过对浸出液进行萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等过程,从浸出液中回收金属[17]。Rath等[18]利用热等离子体和酸液浸出联用的方法回收废弃印刷线路板中的金属,得到铜的浸出率为91%,镍和钴的浸出率分别为94•4%和93•3%。李晶莹等[19]采用硫脲浸出废弃印刷线路板中的金、银,在pH≈1•00的条件下,硫脲质量浓度为24g/L,Fe3+的质量浓度为6g/L,反应温度为25℃,浸出时间为2h,物料粒径为0•15mm时,金、银的最高浸出率可达到90%和50%。该方法环保低毒,操作简便,材料价廉易得,是一种应用前景广泛的环境友好型浸金方法。湿法冶金技术存在工艺复杂、化学试剂消耗量大等缺点,而且在处理过程中会产生大量有毒和腐蚀性过滤溶液,可能导致严重的二次污染[20]。该方法目前也较少采用。

2超临界流体技术

超临界流体技术是利用超临界流体的特殊性质来破坏印刷线路板中的黏结层,使线路板层与层之间失去粘连而完全分离,从而实现对废弃印刷线路板中各个组分的回收。超临界流体法主要包括超临界水氧化法、超临界CO2流体法等[21]。超临界水氧化技术是利用超临界状态下水与氧或空气能完全融合在一起的特点,使废弃印刷线路板中难处理的物质与水中的氧反应生成CO2、N2、水和无害的盐类。研究表明,采用超临界水氧化法可使印刷线路板等废弃物的分解率几乎达到100%[22]。超临界CO2流体技术则是利用超临界CO2的高溶解性、高扩散性和良好的流动性、渗透性来破坏废弃印刷线路板中起黏结作用的树脂,从而使废弃线路板的各组成材料分离。超临界流体法处理废弃印刷线路板能够较好地满足线路板回收过程的环保要求,同时材料回收率较高,能耗少,符合可持续发展的需要。但是,超临界流体法需要在高温、高压下,经过长时间处理才能达到回收的目的,因此,设备需要耐受很高的压力,投资较大,安全性要求高,且设备处理能力较小,目前尚不能大规模应用于废弃印刷线路板的回收处理[11,21]。

3微生物技术

微生物技术是利用微生物活动使金等贵金属合金中的其他非贵金属氧化成可溶物而进入溶液,使贵金属裸露出来,通过进一步分离、富集和纯化而提取贵金属的高新技术。周培国等[23]利用从煤堆积水中分离得到的氧化亚铁硫杆菌对印刷线路板中的铜进行了浸出研究,当添加量为10g/L和20g/L时,在15d内印刷线路板中的铜几乎全部浸出。利用微生物回收废弃印刷线路板中的金属组分,是一种经济、环保的处理方法。它具有工艺简单、费用低、操作方便等优点;缺点是浸出时间长,对除了铜以外其他金属浸出率低,很难找到特定的微生物实现废弃印刷线路板中各组分金属的分离。目前,该技术还不成熟[11,20]。

4焚烧技术

普通焚烧技术。焚烧技术是利用线路板中的可燃物在焚烧炉中与氧进行高温燃烧反应,把有机成分转变为CO2和H2O等产物,释放出的热量通过余热锅炉等进行回收,玻璃纤维和金属等成分则转变为残渣而排出焚烧炉,经粉碎后可送往金属冶炼厂进行金属回收。

熔盐焚烧技术。熔盐焚烧是在熔盐焚烧炉中把碳酸钠、碳酸钾和氯化钾等无机盐加热到熔盐状态,然后把粉碎后的线路板颗粒和空气一起通入熔盐中燃烧分解。线路板中的有机物在燃烧过程中转化为CO2和H2O等产物,生成的HBr等酸性气体大部分还可以与碱性熔盐反应而除去,燃烧残渣则阻留在盐中[24]。对熔融盐进一步处理便可分离回收各种金属。焚烧法主要用来回收印刷线路板中的金属和有机成分的化学能,它具有工艺简单,耗时短,能够实现线路板的减容减量等优点,并且废弃印刷线路板组分中主要的金属铜及贵金属(金、银、钯等)具有较高的回收率及纯度。但是由于线路板中含有溴化阻燃剂,在氧化性气氛中会产生HBr、溴代二英和呋喃等剧毒气体,也会使部分熔点较低的重金属迁移到烟气中,造成大气污染,因此制约了这种方法的推广应用[11,20]。

5热解技术

普通热解。热解法是在无氧条件下对破碎、分离后的线路板颗粒进行加热裂解,使线路板中的有机聚合物在惰性气体保护下受热分解,生成液体和气态的烃类化合物,从而回收燃料油和可燃气以用作燃料或化工原料,而剩余的固体残渣为金属富集体、陶瓷和玻璃纤维的混合物,可进一步分离回收[11,20,25]。孙路石等[26]利用固定床反应器进行多种工况下印刷线路板的热解试验,得到的气体产物主要由CO2、CO、H2O以及一些低级烃类物质组成,液体产物经常压蒸馏得到轻石脑油、重石脑油、重油等馏分,固体产物经过二次燃烧后可以得到高纯度的玻璃纤维。

真空热解。真空热解是反应压力(一般10~20kPa)低于大气压的热化学反应,其目的在于通过真空,即压力的降低,在较低温度下使印刷线路板中的聚合有机物分解为需要的挥发性组分,进而冷凝为具有高热值的热解燃料油[21]。真空热解可以极大缩短热解产物在高温反应区的停留时间,减少了二次热解反应的发生,尤其降低了卤化氢发生二次反应生成卤代烃的概率,依靠真空机械的动力避免了引入惰性气体,提高了气体产品的纯度。真空热解还有利于提高化工原料的产率,减少气体的产量。龙来寿等[27]利用固定床真空热解废弃印刷线路板并结合剪切破碎和气流分选方法回收金属铜,得到回收产品中铜的质量分数为99•50%,总的回收率为99•86%。周益辉等[28]利用真空热解和离心分离技术回收废弃印刷线路板中的焊锡,在热解温度为400~600℃,旋转速度为1000r/min,持续旋转10min时,线路板中的焊锡可完全分离,且回收后的焊锡可直接使用。目前利用真空热解技术处理和回收废弃印刷线路板的研究刚刚起步[3,20]。

微波热解。微波加热的原理是在高频变化的电场中,介质中的偶极子做快速的摆动,并受周围分子的阻碍和干扰,产生类似于摩擦的作用,使作无规则热运动的分子获得能量,以热的形式表现出来就是介质温度上升。微波加热不仅加热速度快,而且加热均匀,可大大缩短处理材料所需的时间,节省能源,有利环保。谭瑞淀等[29]对含有30%塑料、30%惰性氧化物和40%金属的废弃印刷线路板进行了微波热解研究,得到7%~33%气体、26%~45%液体、31%~51%固体。其中气体主要由CO、CO2、H2及有机烃类组成,可燃性气体占70%,可以作为城市煤气使用;液体产物经常压蒸馏后,得到的120~250℃馏分主要为酚类化合物,经简单的加工处理就可以得到有价值的化工原料;固体产物除炭外,还含有铅、锡和铜等多种金属。由于微波可直接加热物料,所有处理过程均可在一个单元装置中完成,而无需使用庞大的焚烧炉,这使得微波处理工艺更简单、更清洁,易于操作,而且能显著降低处理成本。另外,微波技术可使物料在高温下快速分解,有效避免二英的产生,大幅降低有机污染物的排放,减少对环境的危害[21]。该方法的缺点是装置的大型化比较困难,能量消耗也比较高。

等离子体热解。高温等离子体能量密度很高,中性粒子温度与电子温度相近,通常为10000~20000K,各种粒子的反应活性都很高。当高温高压的等离子体去冲击被处理对象时,被处理物很快被气化分解,从而使有害物质变成无害物质[21]。中科院等离子体所成功研制了等离子体高温无氧热解炉,其处理后的金属、玻璃体和尾气从各自的排放通道被有效地分离[11]。该法技术先进,但处理成本较高,对装置安全性的要求也非常苛刻,且现有装置处理废弃印刷线路板的能力有限,尚有待进一步的发展。

总之,热解是在没有氧气的惰性气氛中进行,在回收热解油、热解气和金属的同时,抑制了二英、呋喃类物质的形成,同时还原性焦炭的存在有利于抑制金属的氧化物和卤化物的形成,整个回收过程向大气排放的有毒有害物质比焚烧要低得多。该技术的发展目前仍处于实验室阶段,热解过程产生的焦炭、金属和玻璃纤维等多种物质混杂包裹在一起,有用成分的分离回收存在一定困难;热解焦油的成分复杂,若直接用作燃料尚难被一般用户接受,其利用价值和重整改性的潜力等还不明确;迁移到气、液、固三相产物中的溴,在后续处理过程中会如何转化,还需要作进一步的研究。

6气化技术

普通气化技术。气化是以可控的方式在氧气量不足的条件下对线路板中的碳氢化合物进行部分氧化,生产出具有高价值的合成气。气化技术同时结合了热解和焚烧技术的特点,在过程中引入部分氧气加速分解,并避免了碳化结焦。气化过程克服了热裂解反应速度慢、残渣多、易结焦、传热性能差的缺点,且反应过程处于还原性气氛中,不会产生二英等有毒物质[21]。但由于线路板气化过程中溴会转化为HBr析出,容易对设备产生腐蚀,并影响合成气的后续利用。部分挥发性较强的重金属也容易迁移到气相产物中。

熔盐气化技术。近年来,熔盐技术应用于煤、生物质及有机废弃物等的处理得到了广泛关注。如Matsunami等[30]研究了CO2气氛下熔盐中煤的气化。Wu等[31]关于碱金属盐对于褐煤裂解气化的催化作用的研究表明,Na盐能促进褐煤焦炭的气化。Adin-berg等[32]利用太阳能在熔盐反应器内气化生物质,温度为1188K时,生物质变为合成气的转化率达到了98%。Sugiura等[33]研究了Li2CO3/K2CO3混合熔融盐中污泥和稻谷的气化,产生的气体中主要成分为CO和H2。Gong等[34]对废纸在CO2中气化时熔融盐催化效果的研究表明,多种混合熔融盐的催化效果比任何单一熔融盐要好。与它们相比,废弃印刷线路板中还含有大量可回收利用的金属以及溴等需妥善处理的有害物质。倪明江等[35]研究表明,印刷线路板中的溴在高温条件下主要以HBr和Br2的形式析出,且温度越高,HBr的含量越高,温度达1400℃时,HBr占主导位置。Borgianni等[36]研究表明,熔融碳酸盐气化技术可有效脱除塑料中的氯,且产生的合成气可直接作为燃料使用。

上述熔融盐在各方面的应用研究,为利用熔盐气化技术资源化处理废弃印刷线路板提供了理论支持。熔盐气化技术以高温热稳定性较好的熔融盐如Na2CO3等作为反应介质,使印刷线路板在盐浴内裂解和部分氧化,利用熔融盐对有机物的强氧化性和高热传导率,使线路板中的有机成分转变为低热值可燃气。反应过程中释放的HBr等酸性气体可以被熔盐吸收,线路板中的金属和无机物也滞留在熔融盐内,通过对熔融盐的进一步处理便可有效回收金属。李飞等[37]研究了熔融盐中印刷线路板的气化特性。结果表明,线路板在熔融盐气化炉内裂解主要气体产物为H2和CO,两者的体积占产气总体积的70%,且气化效率在空气当量比为20%时达到最大值94%;此外,线路板中大部分溴被熔融碳酸盐中和吸收,测得的气体产物中的含溴量仅占物料中含溴量的0•006%;而且大部分金属滞留在熔融盐内部,并分层分布,有利于不同金属的分离回收。Flandinet等[38]利用熔融盐回收废弃印刷线路板中的金属,运行温度在300℃时便可实现金属的回收,且气体产物中99•8%的氟化物、99•3%的氯化物和99•99%的溴化物被熔融盐捕获,由于运行温度较低,减轻了熔融盐对设备的腐蚀。由于气化过程处在一种还原性气氛下,可以有效控制二英等有害物质的生成,产生的清洁合成气可以用作化工原料或通过燃烧进行能量回收。该方法具有能耗低、二次污染少、金属回收率高等优点,具有良好的环保性能。但熔盐气化过程中需要不断排出熔渣,定期更换熔融盐[39],系统结构与控制复杂;熔盐对反应器的腐蚀作用也比较强。目前,该法尚处于实验室阶段,熔融盐气化反应装置的优化和放大设计、气化处理后的熔融盐净化工艺等都还有待进一步研究。

结论

废弃印刷线路板的高效环保处置技术是发展绿色电子产业的重要基础。目前尚无可靠的、可以大规模推广应用的废弃印刷线路板处置技术。焚烧技术尽管已有较长的应用历史,但溴代二英等污染物生成问题至今仍然没有彻底解决;超临界水氧化、热解和气化等技术都处于研究开发阶段。在这些新技术中,熔盐气化技术可以较好地控制废弃印刷线路板中溴和金属的迁移,减轻二次污染,具有较好的应用前景。应进一步研究废弃印刷线路板的熔盐气化特性、装置的优化和放大设计等问题,以实现该技术的产业化应用。（本文作者：王波、洪丽 单位：上海理工大学能源与动力工程学院）