盐湖卤水提锂方法研究

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由智利SQM公司和德国ChemetallSCL公司开发的智利阿塔卡玛盐湖是世界上利用碳酸盐沉淀法从低镁锂比卤水生产碳酸锂产品的代表，两家公司的年产能分别达到了42000t和23000t［6］。智利SQM公司碳酸锂生产工艺如图3所示。此法工艺成熟，对环境危害较小。由于在除镁过程中要消耗大量的纯碱，因此长期以来，该方法对于镁锂比高的盐湖卤水并不适用，但近年来已有将该法应用于高镁锂比的盐湖卤水中提锂生产碳酸锂的专利报道。王日公等［7］使用高镁锂比盐湖卤水在40～100℃温控条件下使其达到过饱和状态，然后抽入到带搅拌器的振荡分离塔中;加入化学计量的碳酸钠，同时开动搅拌器及振荡器，振荡5～10min后静置，直至观察到锂镁碳酸盐有明显的分界面后，使用离心机同步分离碳酸镁和碳酸锂粗品，并将粗品精制后得到碳酸锂产品。陆增等［8］利用太阳能日晒蒸发池使盐湖卤水自然蒸发浓缩，分段结晶分离后加入沉淀剂，与镁离子形成难溶盐，进行固液分离，得到的液相进行初步除镁，使氯化锂浓度达到100g/L以上;最后加入沉淀剂纯碱充分反应，使碳酸锂沉淀析出，经分离、干燥等工序制得碳酸锂产品。

吸附法

吸附法是使用对Li+有较高选择性的吸附剂来吸附Li+，再洗脱Li+，达到分离Li+与其它杂质离子的目的，适用于从高镁低锂型的盐湖卤水提锂过程，具有工艺简单、选择性好、回收率高、对环境无污染等特点，其生产工艺如图4所示。目前已应用于工业化生产的锂吸附剂的是铝酸盐吸附剂和无定型氢氧化物吸附剂。美国FMC公司根据其开发的阿根廷霍姆布雷托盐湖锂含量较低(含Li+0.06%)，镁锂比不高(1.37)，卤水杂质少等特点［9］，采用了自主研发的选择性净化吸附法工艺从盐湖卤水中提锂生产Li2CO3、LiCl等产品。虽然其生产细节尚未披露，但该公司申请的专利报道为基于对Li+选择性高的铝酸盐吸附剂来提取锂。根据其工艺专利介绍，该工艺使用了无定型铝酸盐对卤水中的锂具有高效选择沉淀的作用，会形成［LiCl•Al(OH)3•xH2O］的复合物这一原理，从而达到分离回收锂的目的。由于当较小的金属离子进入占据Al(OH)3层八面体空穴时，阴离子空穴会起到离子筛效应，并且受空间位阻的影响，较大的碱金属及碱土金属被阻在外，因此很好地解决了镁锂分离的难度。其反应原理如下:LiCl+2AlCl3+6NaOH→LiCl•2Al(OH)3•xH2O+6NaCl该工艺具有生产成本低、生产效率高等优点，2008年FMC公司使用该工艺生产Li2CO3产品10000t，LiCl产品7600t，占全球总产量的14%(按Li+计算)。2006年，青海盐湖科技开发有限公司与核工业北京化工冶金研究院使用自主研发的AI－8无定型氢氧化物铝型锂吸附剂和HY－1型除镁树脂，在青海察尔汗盐湖完成了年产200t碳酸锂的规模工业试验，吸附剂吸附原理如下:LiCl+2Al(OH)3+nH2O→LiCl•2Al(OH)3•nH2O反应生成的难溶型铝酸盐LiCl•2Al(OH)3•nH2O可以有效的将锂离子分离出来［10］。经工业试验表明吸附剂性能良好，机械强度高，攻克了察尔汗盐湖高镁低锂卤水吸附法提锂的关键难题，锂回收率达到70%以上，产品纯度达到99%，但吸附剂在工业应用中存在破碎率偏高的缺点。为此，核工业北京化工冶金研究院在保证吸附剂吸附性能不降低的情况下，对其强度加以改进，研制出AI－9型锂吸附剂，并经试验表明［11］吸附剂的工作效率和工作容量较高，且破碎率较低，满足盐湖卤水提锂的工业生产要求。

煅烧法

国内杨建元等［12］用该方法从高镁锂比盐湖卤水中提取锂，较好地掌握了镁锂分离技术，并得到了优质碳酸锂产品及副产品高纯度氧化镁和工业盐酸。该法以提钾、提硼后的富锂卤水为原料，经过日晒蒸发去除50%的水，得到含锂四水氯化镁后经过喷雾干燥、高温煅烧等步骤得到含锂氧化镁;然后加水洗涤、过滤、浸取锂，用石灰乳除去钙、镁等杂质，将溶液蒸发浓缩至含Li+量2%左右，最后加入纯碱沉淀、烘干后得到碳酸锂产品，锂的收率达到90%左右。使用该法提锂有利于锂镁等资源的综合利用，原料消耗较少;但镁的脱除会使流程趋向于复杂，且生产过程中设备腐蚀严重，水量蒸发较大。青海中信国安科技发展有限公司采用该法在东、西台吉乃尔盐湖分别建成四条生产线，能同时生产碳酸锂、硼酸、氧化镁等多种产品，并于2009年末实现碳酸锂年产量突破5000t，其工艺流程如图5所示。

电渗析法

电渗析是一项新型化工分离技术，其分离原理是在外加直流电场的作用下，固态或液态离子交换膜对水中离子具有选择性，使水中的一部分离子透过交换膜转移到另一部分水中，从而达到分离镁、浓缩锂的目的。中科院马培华等［13］将经盐田日晒蒸发后的含Li+浓度为0.2～20g/L，镁锂比为1∶1～300∶1的卤水送入电渗析器的淡化室，经过一价阳离子选择性交换膜和一价阴离子选择性交换膜电渗析，进行连续循环工艺浓缩锂，在电渗析器的浓缩室中得到浓缩的富锂卤水浓缩液，镁、硼酸根、硫酸根则滞留在淡化室中，实现镁、硼酸根、硫酸根与锂的分离，最后加入纯碱沉淀并制取Li2CO3产品，产生的母液可循环利用。使用该法提锂的单次提取率达80%以上，Mg2+的脱除率95%以上，B3+、SO2－4的脱除率99%以上，分离浓缩得到的富锂卤水镁锂比在0.3∶1～10∶1之间，含Li+浓度2～20g/L。由青海锂业有限公司承担，中科院青海盐湖所提供技术支撑的青海盐湖提锂及资源综合利用高技术产业化示范工程，采用上述高镁锂比盐湖分离提锂技术，并结合盐田技术与硼酸、硫酸钾制备技术等多项成果的优化组合工艺，在东台吉乃尔盐湖建成4km2盐田和年产3000t碳酸锂、25000t硫酸钾、2500t硼酸生产装置。2008年，根据青海省加快盐湖资源综合利用开发要求，公司已经着手启动二期20000t碳酸锂项目扩建工程。该项目的完成有利于推动我国锂产业的发展，对我国和世界上高镁锂比盐湖卤水提锂生产具有示范意义。

其他方法

1碳化法

碳化法的原理是利用碳酸锂和二氧化碳、水反应会生成溶解度加大的碳酸氢锂，从而达到将卤水中的Li+与其他离子分离的目的。中国地质科学院郑绵平等［14］针对西藏扎布耶盐湖富锂低镁的特性，利用盐湖所处高原环境的寒冷条件促使Na2SO4•10H2O大量沉淀，抽取含高锂低硫酸根的卤水为原料，经多级冷冻日晒浅水池—控制池—结晶池—母液池，使石盐、芒硝在日晒浅池大量蒸发沉淀，在卤水中预浓缩Li+，得到高品位、厚度大的高锂混盐，其Li2CO3含量在5%以上，使用清水二级擦洗流程分选出含Li2CO3的锂精矿，通入CO2气体生成LiHCO3，然后加热分解，沉淀得到碳酸锂产品。该方法工艺流程先进、简单，操作性强，并充分利用当地高原环境的太阳能和冷资源，节约能耗，绿色环保并且具有良好的经济效益。目前国内白银扎布耶锂业有限公司采用该方法生产碳酸锂产品，一期工程已建成年生产能力达5000t的生产线，二期工程建成后，生产能力合计达17000t/a(以Li2CO3计)，届时将成为我国最大的锂工业生产基地。

2溶剂萃取法

溶剂萃取法是从高氯化镁盐湖卤水体系中提锂的有效方法，是当前国内外研究较多的提锂技术，其原理是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提锂的目的。该方法可以有效地分离碱金属和碱土金属，使用该方法提锂的关键是找到合适的萃取剂。根据萃取锂反应机理分析，萃取剂可以分为酸性萃取剂、碱性萃取剂和中性络合萃取剂这三类［15］。由于高镁锂比盐湖卤水中存在着大量的氯化镁，具有盐析剂的作用，使高镁锂比盐湖提锂的难点转变成促进锂被萃取的有利因素，因此对于高镁锂比盐湖卤水的提锂，溶剂萃取法是一个比较有效的方法，是具有工业应用前景的提锂方法之一。但该法存在着萃取剂价格昂贵，在水中溶损严重，且设备易受到腐蚀等问题，所以目前尚无工业应用报道。

结语

对于镁锂比较低的盐湖卤水，采用分步沉淀法提锂是目前国际上运用最成熟的工艺方法，智利阿塔卡玛盐湖使用该法生产碳酸锂产品生产成本仅为1000美元/t，达到世界最高水平。而对于高镁锂比的盐湖卤水，吸附法和溶剂萃取法是目前研究最深入的提锂方法，但仍存在着吸附剂粒度小，需合成造粒;萃取剂易溶损，设备腐蚀严重等关键技术问题，这将是下一阶段研究需重点攻克的难题。盐湖是一种重要的矿产资源，在开发的过程中应实施可持续发展战略，贯彻落实科学发展观，充分利用当地的太阳能、煤炭、天然气等自然能源，构建形成完整的循环经济体系与产业集群效应;提高盐湖的综合利用率，在生产锂产品的过程中同时开发多种副产品，降低生产成本，提高盐湖锂产品在市场上的竞争力;同时加强盐湖卤水基础理论的研究，为高镁锂比盐湖卤水的提锂方法提供科学依据，开发低污染、低能耗的绿色盐湖卤水提锂新工艺。（本文作者：任世中、曾英、李陇岗、彭时利 单位：成都理工大学材料与化学化工学院、青海中信国安科技发展有限公司）