造纸业中酶制剂的运用与进展

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本文作者：吉兴香、陈嘉川、杨桂花、田中建 单位：山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室、广西大学轻工与食品工程学院

酶是自然界动植物、部分有机体内产生的一类大型蛋白质，具有专一、高效和多样性的特点，可降解部分特定的高分子，作为生物催化剂加快反应速度。20年来，酶制剂在制浆造纸工业中的应用有了很大的发展，尤其在生物制浆中减少蒸煮化学品的用量、生物漂白过程中减少漂剂的用量、生物酶促打浆节能减排技术、酶法废纸脱墨性能的改善、纸浆的酶法改性、制浆造纸废液生物处理、利用生物酶改进纸浆的滤水性、纸浆中树脂控制、用生物手段控制腐浆等诸多方面。

1酶制剂在制浆造纸工业中的应用

1.1酶在生物制浆方面的应用

生物制浆主要包括化学法制浆和机械法制浆。生物化学法制浆是指通过生物方法对木片进行预处理，以减轻木片成浆的蒸解度，减少蒸煮化学药品的用量，降低碱回收强度、减少漂白化学药品用量，以及降低漂白废液的污染负荷等。当今，生物化学制浆的研究已发展到中试和工业化规模，而且预处理方法从菌的预处理转向采用酶进行预处理，这是因为菌不如其产生的酶稳定和对环境的适应性好。经过酶制剂处理的植物纤维原料，再经过化学法处理和蒸煮后，纤维的质量有一定的改善和提高。白延坤等〔3〕研究光叶褚白皮机械生物法制浆的结果表明，和对照浆相比，纤维素的脱除率略高，果胶脱除率略低、木素脱除率较高、戊聚糖得到保留更多，而且成浆周期明显缩短。陈嘉川等首先用聚木糖酶预处理麦草，在相同的工艺条件下对常规化学法制浆和酶法化学制浆进行比较实验得出:聚木糖酶的预处理明显提高麦草的脱木素程度，纸浆的卡伯值降低两个单位，蒸煮的用碱量减少，纸浆得率有所提高。与常规的化学法制麦草浆相比，酶制剂处理的化学麦草浆的物理强度和光学性能都有明显改善。因此，聚木糖酶预处理可以改善原料的制浆性能、减少能耗。

当今，生物法机械浆是国内外制浆造纸科研人员研究的重点和热点。生物法机械浆是在磨浆前用微生物菌如白腐菌对木片进行预处理，或者用酶制剂对木片进行预处理，以降低树脂的含量，节约磨浆能耗，减轻环境污染，改善纸浆的成纸强度。现己表明，对预处理后的木片进行磨浆可节省10%一30%的动力，而且纸浆的强度有所提高。在机械磨浆前用真菌或酶处理杨木片，与未经生物预处理的机械法制浆相比，电能节约20%一40%，耐破指数由o.92kPa•m飞上升到2.05kpa.m飞，撕裂指数由2.03IllN•耐g上升到4.53mN•耐g、抗张指数由29.5N•耐g上升为52.8N•而g〔6一7〕。经过生物酶预处理的火炬松木片机械浆和未经处理的相比，除了抗张指数略微降低外，其他成纸的物理指标与杨木相似。实验研究还表明，预处理的最适宜条件是木片处理时要有充足的菌或酶、处理时间和适合的处理条件。上述的生物制浆法虽然针对木材原料进行研究，但对其他造纸原料的生物法机械浆制备也同样有效。

1.2生物酶制剂在生物漂白技术方面的应用

生物漂白是利用微生物菌或酶制剂与纸浆中的某些成分作用，然后进行脱木素或使其有利于脱木素，从而改善纸浆可漂性，提高纸浆白度的过程。生物漂白可节省化学漂剂，改善纸浆性能，减少漂白污染。

目前，用于纸浆漂白的酶制剂主要有两大类:半纤维素酶和木素降解酶。半纤维素酶是指聚木糖酶和聚甘露糖酶;木素降解酶主要包括漆酶、过氧化物酶和锰过氧化物酶。20世纪80年代，制浆造纸工作者对聚木糖酶辅助漂白进行了广泛而深入的研究，并取得大量的研究成果:无论是阔叶木浆、针叶木浆、竹浆、草浆，还是硫酸盐浆、其他化学浆和化学机械浆，无论是与传统的有氯漂白，还是与先进的无氯漂白相结合，聚木糖酶的助漂作用都能促进浆中残余木素的降解，进一步提高木素的脱除程度、漂后纸浆的白度和稳定性，同时减少后续漂白段漂剂的用量，从而减轻纸浆漂白对环境的污染。

对于聚木糖酶漂白机理探索和研究，国内外制浆造纸工作者进行了大量的探索和实验，目前尚未得到明确的理论。但普遍认为的助漂理论有以下几点:第一，聚木糖酶破坏了聚木糖的连接键，使LCC键断裂，漂白化学试剂到达纸浆纤维的可及度提高，利于木素的脱除;第二，蒸煮后期蒸煮碱液浓度降低引起聚木糖的二次沉淀，这些聚木糖阻碍了漂白化学试剂对纸浆中残余木素的作用，而聚木糖酶能使这些聚木糖水解或部分水解，使漂白化学试剂更易脱去残余木素，纸浆的漂白得以实现;第三，聚木糖酶还会降解纸浆中的一少部分半纤维素，使纤维细胞壁变得疏松，木素更容易脱除;第四，聚木糖酶能去除蒸煮中产生的己烯糖醛酸聚木糖衍生物[8]，进一步改善纸浆的漂白性能。

用于生物漂白的聚木糖酶，要求有很强的耐碱耐高温性，可利用蛋白质工程和基因工程方法和手段获取耐碱耐热性能优良的聚木糖酶，这是目前制浆造纸酶制剂研究的热点，相信将来重组酶会更有效地应用于漂白工艺中去。漆酶能氧化非酚型的木素模型化合物〔9]，因而吸引了众多专家学者研究其对纸浆的助漂白作用。漆酶介体系统(laccase一mediator一system，LMS)在一定条件下对纸浆进行适当时间的处理，能使纸浆卡伯值大幅下降。锰过氧化物酶漂白需要在添加剂存在的情况下才能实现助漂性能，虽然其助漂效果良好，但因为酶添加剂的价格昂贵，较难实现商业化。表1是多种酶在纸浆漂白中的应用情况。

1.3酶制剂在酶促打浆和节能减排方面的应用

酶促打浆的概念是用高活性的纤维素酶以及半纤维素酶在打浆前对纸浆进行预处理，目的使纤维表面松弛和活化，进而促进纤维的吸水润胀，提高细纤维化和微细纤维化的程度。在后面的磨浆机械作用下，纤维被切断或分丝帚化，单根纤维的比表面积和多根纤维分子之间的键合力增强，抄成的纸张各项物理指标有所提高汇‘创，同时打浆能耗降低。

酶促打浆，是把酶制剂以溶液的形式添加到浆料中去，组成浆料和酶的非均相体系。在酶制剂处理初期，纤维表面的半纤维素部分被酶分解，纤维表面吸水润胀的程度明显提高，同时纤维表面的渗透性增强，因而酶分子更容易渗透并扩散到纤维的内部，微细纤维间的半纤维素被酶制剂降解，它们相互间的作用力减弱。然后，生物酶开始进攻纤维素的P层，51层的结构有所松弛，细小纤维间产生相对滑动，由于半纤维素酶制剂能破坏木素一碳水化合物复合体(LCC)之间的连接键，生物酶制剂进入次生壁的通道被打开，纤维素酶作用于纤维表面产生一定的剥离反应，把51层和P层去除，把S:层更好地裸露出来但使其不受损伤，并加快了细纤维化，保持纸浆强度性能良好的情况下，改善打浆性能，节约打浆能耗。

表2是酶促磨浆的主要研究结果，从1968年Yerkes利用纤维素酶(来自白腐香栓菌)研究化学浆和棉短绒的磨浆能耗到现在的复合酶制剂用于降低磨浆能耗的研究，经历了40多年的时间，并取得了一系列的成绩。利用酶制剂对磨前纸浆进行处理，无论是针叶木还是阔叶木的化学浆或者机械浆，都可降低10%一40%的能耗。当今，具备更好反应和控制能力的制浆造纸专用酶制剂得以广泛应用，但对新酶种的识别和它们潜在的价值仍然制约着酶制剂在制浆造纸工业中的工业化和商业化。

1.4酶制剂在废纸脱墨中的应用

酶法脱墨是一种经济有效的脱墨方法，它能减轻或解决化学脱墨带来的一系列环境污染问题，降低漂白化学药品的用量、改善浆料的滤水性能等。当今，废纸脱墨的酶制剂主要有纤维素酶、聚木糖酶、漆酶、果胶酶、脂肪酶、酷酶、淀粉酶等。纤维素酶、半纤维素酶和素木降解酶主要是通过改变纤维表面或附近的连接键，从而使油墨与纤维分离，借助洗涤或浮选的方法将油墨去除;而脂肪酶、酉旨酶等则是利用酶制剂直接攻击油墨，以降解油墨中的油性连接料，碎解油墨，使其与纤维分离，从而实现废纸脱墨目的。

废纸浆中的植物纤维、油墨、淀粉和其他添加剂，大都能作为酶制剂作用的底物，是酶法脱墨的物质基础。目前，酶法脱墨主要有两种不同的方法，一种是与废纸浆中的纤维素和半纤维素反应的酶，另一种是和油墨反应的酶。对于酶制剂与纤维素和半纤维素的作用机理目前主要有四种推测:第一，对纤维素微纤维的剥皮作用;第二，对可及的纤维素链的水解;第三，对纤维素微纤维或微细组分的脱除;第四，对半纤维素的分解作用使碳水化合物一木素复合体释放出木素。与油墨反应的酶主要是酷酶和脂肪酶，它们可以破坏油基印刷油墨的连接料或者载体。目前情况是酶制剂可以加到脱墨的初始阶段，部分或者全部取代传统脱墨方法的脱墨剂，利用浮选洗涤法脱除油墨粒子。但研究还表明，采用酶法脱墨的油墨粒子要比其他脱墨方法的油墨粒子小很多，这些油墨小粒子能扩散进入纤维中，降低洗涤效果。但总体来看，酶法脱墨能减少墨点数，纸浆的白度基本持平，效果与传统方法相当，但很大程度上减少了废水中的污染负荷。目前废纸的纤维素酶和半纤维素酶法脱墨己部分实现工业化，探索其他能用于废纸脱墨的酶对于酶法脱墨的发展具有重要的意义。

酶法脱墨的研究最初主要集中在旧报纸的脱墨，研究结果表明:酶制剂可以部分甚至全部代替化学品，减少污染，同时旧纸的疏解时间缩短，能耗降低;所得脱墨浆白度较高，并且滤水性能好，易于漂白。顾其萍等L20]研究了脂肪酶用于旧报纸脱墨，发现脂肪酶脱墨浆效果良好，并且脂肪酶脱墨浆的返黄值低于化学脱墨浆。还有人研究了漆酶介体体系对旧报纸的脱墨效果和对后续漂白的影响，发现脱墨浆的白度稍微下降，但后续的可漂性明显提高，研究还发现，漆酶与聚木糖酶一起使用会产生协同作用，对旧报纸脱墨后漂白浆的质量改善明显。这可能是因为聚木糖酶提高了漆酶介体体系对纸浆纤维的可及性〔2，〕。近些年，酶法脱墨研究重点已转向静电复印纸和激光打印纸的办公废纸脱墨上，并取得了良好进展:实验表明，加入少量商品纤维素酶和表面活性剂，能很大程度上提高办公废纸油墨的脱除率t221。

1.5酶制剂在纤维改性中的作用

利用酶制剂对纸浆纤维进行改性，在保证纸浆纤维强度的前提下，提高纸浆滤水性，降低打浆能耗。纤维改性的方法，包括化学法改性、机械法改性和物理法改性三种。根据酶对纤维的改性作用，可分为三类:一是改善纸浆滤水性能、抄纸性能和提高高得率纸浆成纸性能的纤维素酶为主的酶制剂体系，二是降低打浆能耗、改善滤水性能和高得率浆成纸性能的半纤维素酶为主的酶制剂体系，三是以改善高得率纸浆物理性能的木素降解酶为主的酶系[23一24]。

纤维素酶处理纸浆能改善纸浆的滤水性，可能是因为纸浆中纤维连接较紧密，纤维素酶很难把纤维素分子降解。它能改善纸浆的滤水性能，是因为酶处理能提高纸浆游离度。在酶制剂的作用下，纤维的性能会产生一定的变化，主要是由于纤维素酶对纤维表面进行作用，主要表现在剥皮、腐蚀、微细纤维化和纤维切断等几个方面，最终影响纸浆的成纸性能。王兆荣等〔25j研究了纤维素酶对漂白针叶木浆的改性，发现适量的纤维素酶用量，能降低打浆能耗，提高纸张的抗张指数，但撕裂指数略微下降。Mansfield等仁26]的研究表明，复合纤维素酶处理纸浆能提高改性后纸浆的游离度，降低打浆能耗，提高纸张的印刷性能，改善成纸的平滑度，而且成纸的抗张强度也有所增加。

纸浆的纤维改性技术有着良好的发展和应用前景，但对改性剂和纤维作用规律的研究需要深入和提高。研究纸浆纤维改性的机理，有针对性的利用不同的改性剂和改性手段，探索其适宜的环境条件和作用方式及理论，并用于实际生产，两方面的结合研究将互相促进，从而加快纸浆纤维改性的研究速度。酶制剂技术的发展，也必将在新的酶改性技术应用中发挥重要作用。

1.6酶在处理造纸废水中的应用

废水的厌氧处理，是水解产酸菌利用自身产生的胞外酶将有机物水解成小分子并酸化，将其继续乙酸化，最终将有机物污染物分解产生甲烷和二氧化碳气体。厌氧生物处理由于产生的污泥产量低、动力消耗少等优点在生产中得到应用。

活性污泥法是好氧生物处理废水的典型方法，好氧活性污泥的细菌如动胶菌和革兰氏阴性菌作用是能迅速稳定制浆造纸废水中的有机污染物，使其具备良好的自我凝聚能力和沉降性能。好氧细菌在有氧的环境条件下降解有机物，然后在沉淀池中沉淀成污泥，上面的清液被排出或重新利用，从而实现对废水的生物法处理。

固定化微生物技术是在固定化酶技术的基础上发展起来的一项新的生物技术。即将微生物固定在载体上，并保持其生物功能。漆酶的固定化及其在造纸废水处理中的应用中表明〔28]，用固定化漆酶法处理纸厂废水，能有效去除甲基酚，同时漆酶还能够脱除甲基和溶解纸浆中的部分木素。漆酶经固定化后，能进一步提高漆酶处理废水脱色的有效性，每一单位酶活所降低的废水色度值明显提高。

2酶制剂未来发展方向

随着真菌和细菌的培养优化技术的发展，制浆造纸酶制剂技术也在不断地更新，其应用领域不断扩大，需求量也不断增加。制浆造纸整个过程中的各个阶段所需要的酶种有所不同，取自哪种真菌或细菌，其存在的基物是哪些，如何将其分离、鉴定和纯化，以及它们的生长环境和条件、应用时的环境条件，都是未来的研究和发展方向。

3结语

生物技术和酶制剂在制浆造纸过程中的应用和发展，尤其是当前生物酶用于造纸过程中的各个工段，它在减少能耗，降低化学药品用量，减轻环境污染方面做出了积极贡献，为建立环境友好型的制浆造纸工业成为可能。相信随着生物技术的发展和酶制剂的深入研究，必将为制浆造纸工业的发展发挥巨大的推动作用。