造纸行业中酶的运用

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本文作者：卢剑清 单位：北京理工大学生命学院

纸是中国四大发明之一，东汉时期的蔡伦用树皮、破布、麻头、渔网等为原料，造出了“蔡侯纸”，在以后的几千年时间里，中国的造纸一直停留在手工制造阶段，直到1891年，在西方技术的传播下才开始了机器造纸工业。但是现代造纸工业的发展也给环境带来了很大的危害，目前我国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10～12％，居第三位；排放污水中化学耗氧量约占全国排放总量的40～45％，居第一位[1]。造纸工业已成为我国污染环境的主要行业之一，而我国的纸品需求仍在以每年10%的速度递增，预计到2012年，纸产量将达1亿吨以上，所以降低造纸工业的污染十分紧迫，随着现代生物技术的发展，将生物技术用于造纸工业中以降低污染就成为了十分有意义的事情了。

1造纸工业的污染现状

1.1制浆过程中的污染

化学法制浆的污染可分成蒸煮废液（即黑液）和中段废水两大部分。黑液是整个造纸生产过程中污染最为严重的废水。化学浆的得率一般在45%左右，其余的在蒸煮过程中溶解于黑液中；同时，每吨纸浆在蒸煮时需加入250～450kg的化学药品，因此生产1吨化学浆所产生的黑液中含有1.5吨固形物。蒸煮以后经过洗涤才能分离蒸煮废液和纤维，达到洗涤纸浆和提取黑液的目的。黑液的液量随洗浆工艺设备的不同差别很大，有碱回收的厂用洗浆机多段逆流洗涤，每吨浆约产生10m3黑液，黑液COD150000mg/L左右；而没有碱回收厂用洗浆池洗涤，每吨浆约产生50m3黑液，黑液COD30000mg/L左右。

中段废水主要包括筛选净化废水、漂白废水和污冷凝水。筛选净化废水的污染负荷和水量随原料种类和工艺水平差别很大，木浆每吨浆排放废水可达5～10m3，而草浆每吨浆排放废水高达100~200m3，筛选净化废水的COD通常在500～2000mg/L；漂白过程排放的废水量与漂白工艺、设备、废水封闭程度等有关，对于经典的CEH三段漂，如果采用漂白废水逆流洗涤，每吨浆耗水约100m3，如果不采用废水逆流洗涤，则每吨浆耗水约达250m3。漂白废水的COD一般在200-1000mg/L；污冷凝水的特点是BOD/COD比值高，易于生化降解，每吨浆约为5m3左右，但污冷凝水污染负荷高，BOD5达1500-3500mg/L[2]。

1.2抄纸过程中的污染

抄纸过程中产生的污染主要是造纸白水，造纸白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等，以不溶性COD为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。造纸白水的污染负荷的差别也很大，溶解性COD、BOD分别在300-1000mg/L、100-500mg/L，悬浮物含量在500-3000mg/L[3]。

2酶法制浆

2.1漆酶在制浆中的应用

漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，广泛分布于自然界，已在植物、真菌、昆虫及细菌体内被发现，其中担子菌中的白腐菌是漆酶最主要的生产者。造纸厂的蒸煮过程就是用化学药品溶出、脱除木素的过程，一般的化学法制浆，不但要用到各种化学药品，而且成本高、能耗大，使用漆酶降解木素，方法简单，对环境无污染。原料的木素经过漆酶的降解成低分子质量木素，增加了木素的溶出和被抽提的能力，从而实现木素与纤维素、半纤维素的分离。但这种降解过程比较费时，需要与化学或机械制浆的过程结合才能满足现代化生产的需求[4]。在草浆的研究方面，秦梦华等发现，用漆酶和介体HBT在蒸煮前对麦草进行预处理，可降低纸浆的Kappa值，提高纸浆的白度和强度。漆酶和聚木糖酶的协同作用使纸浆的Kappa值进一步降低，与未经酶处理的化学浆相比降低19%，而且具有更高的裂断长和撕裂度[5]。

在木浆的研究方面，Jujop的研究表明，在20～90℃，pH值2～10条件下用漆酶进行预处理，可以对原料中的木素进行改性，磨浆能耗明显降低，每吨浆能耗从1300kW•h降到850kW•h，节省动力约30%，且机械浆的物理性能得到改善，纸浆质量达到化学热磨机械浆的水平。在漆酶活性0.5U/mL、初始氧化还原电势100mV及20℃下，对云杉TMP进行预处理，磨浆能耗降为1.27MJ/kg。研究还发现，用虫漆酶浸透辐射松可使磨浆能耗减少5～8%，而且不影响纸浆的光学性质，撕裂度有所提高，用动态成形器抄纸的强度降低也比较小[6]。

2.2纤维素酶和半纤维素酶在制浆中的应用

纤维素酶的来源非常广泛，昆虫、微生物、细菌放线菌、真菌等都能产生纤维素酶。目前，用于生产纤维素酶的微生物较多的是丝状真菌，其中酶活力较强的菌种为木霉、曲霉、根霉和青霉，以木霉属菌种居多，较为典型的有里氏木霉、绿色木霉、康氏木霉。而能产生半纤维素酶的微生物分布非常广泛，细菌中包括放线菌和许多病原菌，真菌中包括高等真菌，如担子菌，低等真菌如根霉，还有酵母菌等。

纤维素酶和半纤维素酶一般应用于机械浆，很少用于化学浆。机械制浆有较高得率，较好的光学性能。然而机械制浆生产的纸浆强度较化学浆低，通常只能使用木材纤维为原料，机械制浆过程，例如盘磨机械浆和磨石磨木浆，制成的浆料含有大量的细小纤维、纤维束和纤维碎片，尽管这些机械浆纤维可以用来抄纸，但还是有很大的局限性，同时机械浆的一个主要的缺点就是高能耗等。为克服这些缺点，在机械制浆前加化学预处理，除去或改变一部分木素结构，改善了纸浆的强度，但降低了纸浆的得率，损害了纸浆的光学特性，废水的排放量和污染负荷增加。使用纤维素和半纤维素酶处理的技术结合了机械法纸浆和化学机械法制浆的优点，克服了两者的缺点。生物机械制浆除了可以增加纸浆的强度性能之外，还能显著降低机械磨浆时的能量消耗[7][8]。

Jackson等研究发现，采用纤维素酶和半纤维素酶处理经一次干燥的漂白针叶木纤维，通过电镜观察表明，酶处理浆纤维素虽然在一定程度上被酶降解，但纤维长度基本上不受影响，比表面积较高的微细纤维容易受到进攻而降解。研究指出，二次纤维滤水性能改善的原因可能有三个方面：酶对纤维表面细纤维的去除作用；酶对细小纤维或小的纤维组分的絮聚作用和酶对细小纤维的水解作用[9]。

3酶法脱墨

3.1纤维素酶在脱墨中的应用

纤维素酶法废纸脱墨技术是指利用生物酶代替化学药品处理废纸，使油墨从纤维上游离出来，然后用传统的脱墨工艺分离出油墨。酶法脱墨浆较之常规碱法脱墨浆具有游离度高、滤水性能好、物理性能优、白度高和残余油墨量低的优点，并且可以缩短脱墨时间[10]。秦全贵等研究表明，酶法脱墨与化学法脱墨相比，脱墨率高5.9%，白度高9%，游离度增加75ml，酶脱墨浆的滤水性和物理强度均优于化学脱墨浆。同时研究也发现，最适的酶脱墨条件为：pH值5.0～5.5，浆浓10%，酶用量为100IU/g废纸，温度50～52℃，时间60min。Heise等进行了非接触印刷纸酶法脱墨的工业性实验，发现较低用量商品酶与表面活性剂共用使酶法脱墨效率大大提高。与对照实验相比，酶脱墨浆的白度提高了，纸浆的滤水性能和物理强度也有所改善，废水污染负荷低，耗氧量和毒性低于对照样[11]。

3.2脂肪酶在脱墨中的应用

随着环境保护和印刷质量要求的提高，植物油基印刷油墨迅速发展，与矿物油基油墨相比，植物油基油墨可降解和再生，符合环境要求，用这类油墨印刷的废纸，可以用脂肪酶来脱墨。顾琪萍等研究表明，脂肪酶脱墨的优化工艺条件为：pH值5.0，温度47℃，反应时间50min，浆浓10%，浮选时间10min，酶用量0.5～1IU/g。在优化条件下，废报纸经脂肪酶脱墨后，白度比原浆提高4.3%SBD，裂断长、耐破指数和撕裂指数可分别提高11.4%，19.8%和17.5%。白度与化学脱墨浆相近，得率高于化学脱墨浆，返黄值低于化学脱墨浆。对比了脂肪酶、木聚糖酶和纤维素酶的脱浆后，得出的结论为酶脱墨浆的白度彼此相差不大，但优于化学脱墨浆。化学脱墨浆的油墨脱除率最高。强度比较中，纤维素酶脱墨浆的裂断长和耐破指数稍低，其它酶脱墨浆的强度均高于化学脱墨浆。除脂肪酶外，酶脱墨浆的打浆度也都低于化学脱墨浆。脱墨后浆料的得率顺序为脂肪酶>木聚糖酶>纤维素酶>国产化学脱墨剂>进口化学脱墨剂。所以脂肪酶是一种相当有前景的脱墨方法[12][13]。

4酶法漂白

4.1漆酶在纸浆漂白中的应用传统的含氯漂白产生大量有毒和强致癌性物质，对环境和人类造成了巨大的危害，已逐渐被无氯漂白取代。降低纸浆漂白过程中的木素含量是降低废水毒性的一种行之有效的方法，也是目前常用的方法，酶法漂白作为一种环境友好型的漂白技术引起了研究者的广泛兴趣[14]。Levlin等利用漆酶PHBT体系对松木的KP浆和氧漂KP浆进行脱木素，发现无介体存在时，漆酶既不能脱除木素，也不能对木素进行聚合或解聚，在介体HBT参与下，漆酶能够降解木素，使残余木素的摩尔质量减少，同时木素中的酚羟基减少，羰基和羧基增加，这对后续的漂白过程起到活化木素的作用。林鹿等研究表明，用不同的酶处理桉木硫酸盐浆，以漆酶与木聚糖酶的协同作用最好，处理后纸浆白度提高，粘度降低较小，而且可以明显提高后续过氧化氢的漂白效果。漆酶与木聚糖酶协同处理纸浆，其效果比单独使用漆酶更为有效，因为木聚糖酶可以提高漆酶介体体系对纸浆中木素作用的可行性[15]。

4.2半纤维素酶在纸浆漂白中的应用

研究表明，不管是阔叶木浆还是针叶木浆，是硫酸盐浆还是亚硫酸盐浆，不论是与传统的CED或D/CEDED漂白流程配合，还是与一些含氧漂白剂如臭氧、过氧化氢、过氧酸配合，利用半纤维素酶预处理助漂都能改善纸浆的可漂性，减少后续漂白剂的用量。另外还可以增加漂白纸浆的产量，降低漂白废水中的AOX的含量。例如，松木生物硫酸盐制浆：松木→酶处理（聚甘露糖酶和聚木糖酶100～500nkat/g）→DoED漂白或QPPP漂白；桉木生物亚硫酸盐制浆：桉木→聚木糖酶处理→OD1E0D2P漂白[16]。

5酶法处理造纸废水

木质素是造纸工业排放黑液COD和色度形成的主要原因，其结构是由甲氧基取代的对-羟基肉桂酸聚合而成的异质多晶三维多聚体，分子间多为稳定的醚键、C-C键，是目前公认的微生物难降解芳香化合物之一。白腐菌具有能降解木素和变性木素的酶活系统，能将漂白废水中的有机氯化物转变成无机氯和CO2，并破坏发色基团组织和结构，降低漂白废水中的TOCl、BOD、COD和色度[17]。

J.Dec和J.M.Bollag研究发现，漆酶的去毒作用是通过酚的聚合反应实现的，漆酶可催化氯酚生成低聚物，聚合产生的不溶性沉淀可以通过沉降、过滤去除，这样可以去除浓度高达1600mg/L的氯代酚。林鹿等研究发现,漆酶可以脱除桉木硫酸盐浆CEH三段漂白废水中40%以上的有毒物质。与一般方法相比，采用漆酶处理造纸废液中有机氯化物，具有催化效能高，反应条件温和、反应条件和反应设备要求低等优点[18]。

Elithbeth等采用白腐菌对工业染料进行脱色，并对培养液的粗抽提液分析发现漆酶活性和染料的脱色效果呈正相关，说明漆酶在其中起到重要作用。单独用漆酶对桉木硫酸盐浆CEH漂白废水进行脱色，脱色率为24%左右。将漆酶和辣根过氧化物酶与L-酪氨酸共聚形成有酶活性的水不溶性聚合物，将此聚合物固定形成凝胶颗粒，能进一步提高酶处理纸浆厂废水的脱色效率[19]。

6结语

造纸工业我国重要的产业部门，而传统造纸工业是耗能和环境污染大户，随着生物技术的发展，将会有越来越多的酶用于造纸工业，不但能解决原料短缺、污染严重和能源紧张问题，而且会带来良好的经济效益，对造纸工业的发展和环境保护都具有重要的现实意义，实现造纸工业的清洁生产。