造纸废水处置方式及其进展

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本文作者：叶昆朋、宁杏芳、陈国宁 单位：广西大学轻工与食品工程学院

造纸工业是与国民经济息息相关的产业。造纸工业废水排放量大，废水中含有大量的纤维素、木质素、无机碱以及单宁、树脂、蛋白质等，表现为碱度大，色度大，难降解物质含量高，耗氧量大，对生态环境破坏严重。据统计，我国造纸工业排放的废水量占全国工业总排放量的20%一30%。

1我国造纸工业主要存在的问题

(1)废水排放量大据统计，每生产1t化学浆要排放巧。一350耐废水，生产lt纸约排放20一70砰废水。目前，我国浆纸综合排放废水300一600时，其中化学木浆排放废水200一300时，草浆每吨综合排放废水300~400时。

(2)废水成分复杂，浓度大废水中含有大量溶解性有机物、无机物或以悬浮物存在的细小纤维等。据统计，我国每年排放的造纸废水中CODcr为330万t，占工业CODcr总排放量的42%，居第一位。

(3)废水中有毒物质含量高造纸废水中含有树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚及其他有机氯化物、有机硫化物等，也有硫酸盐、硫化氢等有毒性无机物。我国大多数工厂用氯量仍高于7%，漂白废水中可吸附有机卤化物含量较高。

(4)工业废水治理水平落后我国造纸企业中小企业居多，由于资金及技术水平限制，废水处理的比例低，处理水平低，相关科研和技术没有广泛地推广应用。

2造纸废水水质

(1)蒸煮废液

蒸煮废液包括碱法制浆的黑液和酸法制浆的红液，属于超高浓度有机废水。碱法制浆(目前我国大部分纸厂采用该工艺)产生的废液呈棕黑色，主要成分是木质素和碳水化合物的降解产物、色素、戊糖、残碱及其他溶出物等。其特征是pH值为11一13，CoDer为106000一15700Om叭，BoDS为34500一42500mg几，固体悬浮物(55)为23500一27500mg/L等。

(2)中段废水

中段废水是在纸浆黑液被提取之后，对纸浆进行洗涤和漂白产生的废水，这部分水质相对蒸煮废水颜色要浅，CODcr和BODS要小些，但是废水所含成分复杂。其水质特征是pH值为7一9，CODcr为1200一300om叭，BODS为400一1000mg几，55为500一1500mg几。中段废水量大，总有机负荷高，难于处理，是造纸废水的主体部分。

(3)白水

白水是纸机抄纸工段产生的废水，主要含有细小纤维、填料和胶料等。此段废水污染负荷较低，较容易处理，目前大多造纸车间都采用白水回用或部分回用，大大降低了废水的排放。白水的特征是pH值为6一8，c0Dcr仅为150一500mglL，55为300一700mg几。

3制浆造纸废水综合处理

制浆造纸废水由于其污染物浓度大，成分复杂，而且产生的废水流量大，负荷波动也较大，因此成为较难处理的工业废水之一。处理方法有以下分类。

3.1物理法物理法是指用机械的、物理的手段去除废水中的污染物，主要用来去除废水中不溶解的、粒径较大的杂质，包括机械过滤(如格栅、筛网、微滤机、滤床)、澄清(沉淀)等方法。

3.2物理化学法

3.2.1混凝法

混凝法是向废水中投入混凝剂和助凝剂(如队C/FAM等)，主要去除废水中的悬浮物和胶体颗粒等。在混凝剂和助凝剂的作用下，通过压缩微粒表面双电子层、电性中和等作用使胶粒等脱稳，进而依靠吸附、架桥、卷扫、网捕等作用使水中污染物颗粒聚集成大的基团，重的通过沉淀方式沉降下来(混凝沉淀法)，轻的通过气浮设备除去(混凝气浮法)，达到净化水质的目的。

混凝处理法存在化学污泥量大，对c0Dcr的去除率低等问题仁(’。研制新型高分子絮凝剂及安全无毒的生物絮凝剂，减少污泥发生量、降低污泥处理难度，将是未来的研究热点和方向。凤凰纸业采用混凝法进行造纸废水深度处理，脱色前平均色度130倍，CODcr256mg/L;脱色后色度平均为37倍，CODcr为59mg几;色度去除率为72%，coDcr去除率为77%，脱色药剂成本为0.72元加，，低于全国同行业的水平〔21。

近来发展的磁混凝技术，将磁体充当絮凝剂来吸附造纸废液中引起CODcr值提高的化学物质，然后经超导高梯度磁分离处理，处理后的废水不但能在纸厂得到回用，其处理成本还比传统活性污泥法低6一10倍[3一4〕。有学者〔5]采用“磁化+两级反应沉淀”工艺来深度处理江苏某废纸制浆造纸企业废水处理厂二级出水，实验水质CODcr92一13lm叭，色度在80一110倍，处理后出水CODc产4一57m叭，色度在5一ro倍，出水水质满足《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544一2008)中“水污染物特别排放限值”要求。

3.2.2吸附法

吸附法是利用吸附剂具有较大的比表面积，有很强的吸附性能的特点，吸附造纸废水中的污染物，达到净化水质的目的。特点是:活性炭作为吸附剂目前已经广泛用于废水处理中，去除引起气味的有机物;活性炭作为吸附剂的最大优点是能够再生(达30次或更多次)，而吸附容量却不会有明显的损失。

活性炭是最为常用的吸附剂，对废水的脱色率一般在60%一90%，对CODcr的去除率可以在55%一75%，吨水的运行费用在1.5一2.5元〔61。国内学者将sBR工艺和PAcT工艺分别用于处理造纸废水，在相同条件下，PAcT工艺具有较高的coDcr去除率，对主要环境因素的变化的适应能力较强，工作稳定性较高〔7〕。TaPasNandy等研究将纸机白水经物理化学法处理后，再经过滤和活性炭管吸附，废水的CODcr可从640mg几降到9mg几，最终出水水质各项指标都达到回用标准〔81。

3.2.3膜析法

膜析法就是利用一种特殊的高分子膜对混合溶液在压力下进行处理的方法。按膜孔径的大小，一般可分为微滤(MF)、纳滤(NF)、超滤(uF)和反渗透(RO)。膜析法是一种新兴的、发展较快的废水处理技术，其特点是:分离效率高，能够分离有用物质，可以实现废物的回收利用;膜分离过程是物理过程，处理物质不发生相变;在常温下进行，对分离的物质不产生破坏，适合分离、浓缩热敏性物质;装置简单，占地面积少，操作容易，设计和控制自动化等。造纸工业中应用的膜分离技术主要是超滤和反渗透，是以压力差为推动力的液相膜分离方法。表2为MF、UF、NF及RO的区别及各自的特点。SangitaBhattach叫ee等的研究比较了活性炭吸附和超滤三级处理造纸废水的效果得出:当膜的渗透压力为2.5kg/cmZ时，超滤对废水eoDcr、Bons和浊度的处理效果比前者更好〔9〕。

3.3化学处理法

制浆造纸废水的化学处理法主要包括化学氧化法、光电催化法、湿式氧化法等方法。

3.3.1化学氧化法

化学氧化法一般用来去除制浆造纸废水中的色度。常用的化学氧化剂包括氯、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高氯酸及次氯酸盐等。目前Fenton氧化技术作为一种高级氧化技术在处理难降解有机废水方面凸显优势，己成功用于处理多种工业废水，日益受到国内外的关注t，0]。Fenton氧化法是向废水中投入Fenton试剂(亚铁盐和过氧化氢的组合)，利用Fe2+催化H202产生氧化能力极强的•oH(电位2.80v，仅次于氟的2.87V)，由•OH与有机污染物间发生化学反应，去除废水中的55、BoDS、coDcr等，实现水体的净化。由于Fenton氧化技术在造纸废水处理上的应用越来越广泛，近几年国内的不少专家学者均对其进行了研究。刘晓静〔川等人利用Fenton试剂法对造纸废水生化出水进行处理，在条件为:pH值4.0，HZO:用量5~o比，Feso4用量1.5nuno比，反应时间40min后，水样的eoDcr由347m叭降至xoomg几以下，CoDer去除率为8l.59’%，符合国家造纸废水排放标准。

3.3.2光电催化法

光电催化氧化技术是近年来比较活跃的研究领域，是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，以n型半导体(如Ti02、zno、wo3等)为催化剂，当有能量大于禁带宽度的紫外光照射半导体时，半导体的价带电子会吸收光能后被激发到导带上，产生活性电子和带电荷的空穴，从而形成氧化一还原体系[2]。该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，反应条件温和，氧化能力强，操作简单，适用范围较广。目前研究的突破方向是提高光源利用率，研发新型光化学材料。戴前进〔93〕以高压汞灯作光源、锐钦矿型Tio:为催化剂，开展了光催化氧化法降解造纸废液的试验，25mL的废液在Ti02投量为0.39、3%的H202投量为4mL、pH值为12.5的条件下，于室温下光照Zh后对CODcr的去除率和脱色率分别达到了60%和90%。任朝华[4〕通过絮凝一纳米Tio:光催化氧化法对造纸废水进行了处理。结果表明，造纸废水的CODcr去除率达到95%以上，色度去除率达到98%以上，pH值6.82，造纸废水的各项指标达到了排放标准。

3.3.3湿式氧化法

湿式氧化法是在高温(150~350℃)高压(5~20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成二氧化碳和水的一种处理方法[5]。该工艺不产生污泥，只有少量内部装置的清洗废液需要单独处置，还可以回收热能。但该方法反应温度高，压力大，因此对设备要求较高。目前需要突破的方向是研究高效稳定的催化剂，及研制高效的反应器。刘学文[6]等以过渡金属氧化物cuo为活性组分，采用催化湿式氧化法处理造纸废水，最佳实验条件下500rnL浓度为3250mg几造纸废水的c0Dcr去除率为90%，色度去除率为89%，pH值由9石变为7.8，对催化剂进行再生处理和稳定性测试，重复使用9次后对废水的coDcr去除率仍能保持在85%。国外学者Y.Kacar等〔(7〕用超临界水氧化法处理CoDer为26650mg几，BODS为3950mg几的工厂有机废水，在1500C，压力0.65Mpa，使用eoZ+、Fez+、凡2++NiZ+、euZ++MnZ+盐作催化剂下处理Zh，结果BoD5zeoDcr值由0.15上升到0.5，大大提升了可生化性。

3.3.4超临界水氧化法

在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均一相中进行，不受相间转移的限制而使废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。其特点是反应速度快，处理效率高，无二次污染。超临界水氧化技术己在欧、美、日等发达国家受到广泛重视和深入研究，国内也有不少学者从事这方面研究。谭万春等采用自制的超临界水氧化反应装置，在温度500℃，压力26MPa，过氧量500%，反应时间1205的最佳反应条件下，处理coDcr为85000mg几的造纸黑液，coDc「去除率可达99.9%。李瑞虎等[9]以工业纯氧为氧化剂，采用自制的间歇式超临界水氧化系统对麦草制浆黑液进行处理，在选定合理的实验参数时，CODcr去除率可达99.8%。

3.4生物处理法

3.4.1好氧生物处理法

好氧处理是在有溶解氧的情况下，借助于好氧微生物或兼性厌氧微生物分解有机物的过程。根据微生物在水中的存在状态，可分为活性污泥法和生物膜法两大类。

3.4.1.1活性污泥法

活性污泥中好氧细菌是专性好氧菌，主要组成菌包括肠杆菌科的大肠杆菌、变形杆菌等，其中菌胶团细菌是细菌类中的主要成分，具有巨大的表面积和一定的豁性，可以在短时间内吸附大量悬浮有机物和30%一90%的重金属离子。活性污泥法处理成本低，易于管理，处理效果较好而成为最常用的好氧处理方法，缺点是产生大量的污泥需要另外处理，发生污泥膨胀时对处理水效果影响较大。国外学者〔20]研究的一种名为“生物先导”的新系统，由一个污泥的臭氧氧化段和一个生物处理段组成，与常规的活性污泥法相比，该系统能基本上消除剩余的污泥，而处理后的废水质量与常规活性污泥法处理后的基本相同。

氧化沟技术也是活性污泥法的一种，目前在国内也较广泛应用于造纸废水处理。张安龙等〔2卜23]采用供气式低压射流曝气系统改良型氧化沟工艺处理苇浆造纸中段废水，处理结果总排放口出水CODc:簇巧om叭、SS簇50mg几、BODS簇30mg几，出水水质可达到《造纸工业水污染物排放标准》(GB3544一2008)的要求。

3.4.1.2生物膜法

流化床生物膜反应器(MBBR)既具有传统生物膜法污泥龄长、耐冲击负荷、剩余污泥量少等优点，又具有活性污泥法的高效性与灵活性，己广泛应用在生活废水和各类工业废水处理。与活性污泥相比，生物膜法可以防止污泥膨胀，但是易发生生物膜堵塞的问题，不适合处理高55的废水。

朱殿林等利用电解z膜生物反应器(MBR)组合工艺，处理eoner为1100一2000mg几、色度160一220倍的造纸废水，出水CODcr降至80mg几左右、色度在40倍左右，达到《山东省半岛流域水污染物综合排放标准》(DB37/676一2007)中的一级标准要求。马春明〔25]等采用中试规模的膜生物反应器(MBR)系统对某造纸厂的造纸废水进行了处理，在同样的进水条件下，MBR出水水质明显好于原有系统二沉池出水水质，在污泥浓度(MLSS)9000mg几、水力停留时间22h的条件下，MBR出水CODer平均66.4mg几、CoDer去除率达94.6%。

3.4.2厌氧生物处理法

厌氧处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机物的处理技术。厌氧处理相对于好氧处理有耗能少，产生污泥量少，需要营养盐少，设备简单灵活，污泥储存方便等优势，另外，还可以产生沼气用于厂区发电〔26]。张尊举等〔27]采用斜网一混凝一厌氧/好氧一臭氧一曝气生物滤池深度处理组合工艺处理高浓制浆造纸废水，废水中的eoDer从进水质量浓度8000一1000mg/L降到一00mglL以下，Bons从进水质量浓度2500一4000mglL降到20mg几以下，55降到20mglL以下，出水达到国家造纸废水排放新标准(GB3544一2008)，且出水水质稳定，并证明高效的厌氧处理和臭氧一曝气生物滤池深度处理系统是该工艺处理高浓造纸废水稳定达标的关键。

3.4.3人工湿地处理造纸废水

人工湿地是模仿天然湿地系统，由人工浅池、防渗漏衬层、铺设的功能性基质及适宜的人工湿地植物构成，废水通过系统中物理、化学、生物的三重协同作用下被净化。人工湿地处理系统，具有处理效率高、运行费用低的特点，作为废水二级处理后的深度处理具有一定优势。已有的造纸企业人工湿地系统的运行经验表明，运行良好的人工湿地系统，通过物化絮凝和二级生化处理，控制进系统废水的水质在coDcrsoom叭以下，通过停留时间的不同，可以达到新国标规定的废水排放要求。

4结束语

各类制浆造纸废水处理技术正在不断发展和完善，新技术越来越多地被运用于实际废水处理。单一的方法难以一次性处理造纸废水至达标排放，造纸厂应根据本厂的废水特征及其他实际条件，采用组合工艺，扬长避短，选择效果好且经济可行的处理技术及工艺流程。从经济和环境的角度考虑，清洁生产是最为理想的发展趋势。