探究化学与造纸的相互关系

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1实验方法

取100mL水样于250mL锥形瓶中，用稀硫酸(10%)调节pH值在3.0左右，加入一定量的硫酸亚铁粉末，然后快速加入氧化剂(PS或H2O2)，急速混合并开始计时。到设定的时间取出一定量的水样加入NaOH溶液，调节pH值为9.5左右以终止反应。然后在3500r/min下离心30min，取上清液留待检测。实验均在室温下进行，通常情况下反应3h，每组至少做2个平行实验。分析方法，采用韶关明天COD微波消解仪将废水加热至160℃消解25min，待冷却后用回流滴定法计算水样的CODCr值，计算降解率。色度采用UnicUV-2100紫外可见分光光度计测定其在350～600nm范围内的吸光度，并通过Or-igin8.5拟合求其峰面积，通过峰面积与色度的换算公式求出色度值，计算其色度去除率。峰面积与色度换算公式通过色度标准曲线得出:A=8.6691Abs+4.1538其中，A为检测废水的色度;Abs为检测废水350～600nm的扫描面积，通过Origin8.5拟合求出的峰面积。Fe2+浓度用邻菲罗啉分光光度法测定。H2O2浓度用钛盐光度法测定。PS浓度的测定:取适量溶液到50mL比色管，稀释。然后顺序加入NaHCO3、KI、蒸馏水稀释到刻度。摇动，显色15min。于352nm处测定吸光度，通过标准曲线换算为浓度值。

2结果与讨论

2.1pH值对降解率的影响

1mg/LCODCr的理论需O2质量浓度为1mg/L。1mg/LCODCr理论需H2O2为2.125mg/L，因此200mg/LCODCr所需H2O2的理论用量约为425mg/L。每12moLS2O2－8分解产生约1moLO2，则1mg/LCODCr所需S2O2－8约为12mg/L。因此，理论上当S2O2－8∶12CODCr=1时，投加的PS刚好氧化全部CODCr。但由于体系中存在竞争消耗氧化剂的物质，因此实际CODCr降解率总是低于100%。设定H2O2的用量为425mg/L，PS用量为S2O2－8∶12CODCr=1，Fe2+用量为8g/L，室温条件下反应3h。在此设定条件下调节pH值分别为3.0、7.0、8.1、10.0进行实验，考察pH值对两种氧化体系CODCr降解率和色度去除率的影响(见图1)。两种自由基氧化降解的CODCr降解率和色度去除率均随pH值的升高而降低。在pH值为3.0时两种自由基氧化降解的效果皆最好，CODCr降解率分别达到了62.1%和59.4%，色度去除率分别达到了84.4%和82.5%，且从图1可以看出Fenton氧化降解的CODCr降解率和色度去除率稍高于PS氧化降解的CODCr降解率和色度去除率。Fenton氧化需在强酸性条件下反应能达到良好的处理效果，当pH值上升至5时，处理效果明显下降。从图1中亦可看出，Fenton氧化时，pH值从3.0上升至7.0时，CODCr降解率骤然下降，从pH值为3.0时的62.1%下降至pH值为7.0时的7.5%;色度去除率亦从pH值为3.0时的84.4%降至pH值为7.0时的17.1%，下降趋势十分明显。再继续升高pH值至碱性，Fenton氧化的CODCr降解率和色度去除率皆下降至10%以下。而SO－4·对pH值的适用范围较广，在酸性和中性条件下均能达到一定的处理效果。可以看出，PS氧化的pH值从3.0上升至7.0再上升至10.0时，CODCr降解率从pH值为3.0时的59.4%到pH值为7.0时的47.3%再降至pH值为10.0时的9.3%，下降速率较Fenton氧化平缓;pH值从3.0上升至7.0时色度去除率变化不明显，仅从pH值为3.0时的82.5%下降至pH值为7.0时的77%，但继续升高pH值至10.0时，色度去除率突然下降至15.5%。这说明了硫酸根自由基降解有机物的pH值范围为酸性至中性，在弱酸性条件下亦能达到一定的处理效果，而酸性条件更有利于硫酸根自由基的生成。据有关报道，过硫酸根离子非催化反应的活化能是140kJ/mol，而酸催化反应的活化能仅为108.8kJ/mol。这也与实验结果相符。更有最新报道表明，SO－4·在强碱性(pH值＞10)条件下亦能达到一定的降解效果。

2.2亚铁离子用量对降解率的影响实验

设定H2O2的用量为425mg/L，PS用量为S2O2－8∶12CODCr=2［21］，室温条件下反应3h。在pH值为3.0和不调节pH值条件下分别设定Fe2+的用量为2、4、6、8、10、12g/L进行实验，考察比较Fe2+用量对两种不同自由基氧化体系CODCr降解率和色度去除率的影响。室温时，Fe2+用量对两种氧化体系CODCr降解率和色度去除率的影响如图2所示。在未调节pH值(图2(c)(d)所示)和调节初始pH值为3.0(图2(a)(b)所示)时，两种氧化体系CODCr降解率和色度去除率均在Fe2+达到最佳用量前随Fe2+用量的增加而升高之后下降。在未调节pH值和调节初始pH值为3.0时，Fenton氧化体系的Fe2+用量从2g/L增加到6g/L时，CODCr降解率从1.4%和14.8%上升到9.1%和67.5%，色度去除率从1.4%和16.2%上升到10.3%和87.2%。继续增加Fenton氧化体系Fe2+用量时，CODCr降解率和色度去除率迅速下降。CODCr降解率在未调节pH值和调节初始pH值为3.0时，从Fe2+用量6g/L时的9.1%和67.5%下降至12g/L时的5.8%和42.4%，而色度去除率在未调节pH值和调节初始pH值为3.0时，亦从Fe2+用量6g/L时的10.3%和87.2%下降到12g/L时的－0.9%和49%。未调节pH值时色度去除率下降至负值，溶液明显浑浊，说明过大的Fe2+用量对Fenton氧化产生了极大的副作用，Fe2+被氧化成Fe3+造成溶液浑浊。在未调节pH值和调节初始pH值为3.0时，PS氧化体系的Fe2+用量从2g/L增加到8g/L时，CODCr降解率和色度去除率皆随用量的增加而升高。CODCr降解率从2g/L时的14.1%和31.7%上升到8g/L时的39.3%和75.6%，色度去除率从2g/L时的13.8%和53.9%上升到8g/L时的58.1%和93.2%而在Fe2+用量6g/L时，PS氧化体系的CODCr降解率和色度去除率也分别达到了未调节pH值时的35.3%和46.3%及pH值为3.0时的68.4%和85%。此时，在调节初始pH值为3.0的条件下PS氧化同Fenton氧化具有相当的处理效果，在未调节初始pH值时，PS氧化显示出更好的处理效果。因此，适量的Fe2+用量可以促进两种氧化体系有机污染物的降解，过量时会对降解起到抑制的作用。有研究证明［22-23］，过量的Fe2+会与有机物竞争消耗自由基从而抑制有机物的降解，如反应方程式。且实验发现在两种自由基氧化体系中，Fe2+用量对Fenton氧化反应影响更为敏感。综合考虑Fe2+用量对两种氧化体系CODCr降解率及色度去除率的影响关系，后续选取Fe2+用量为6g/L进行对比实验。·OH+Fe2+→Fe3++OH－(12)SO－4·+Fe2+→Fe3++SO2－4

3结论

室温下，两种氧化体系的CODCr降解率和色度·6·ChinaPulp＆PaperVol.32，No.8，2013去除率随氧化剂用量的增加而增加，但达到适宜用量后Fenton氧化的CODCr降解率和色度去除率呈现下降趋势，而PS氧化的CODCr降解率和色度去除率开始趋于平缓。两种氧化体系的CODCr降解率和色度去除率随时间变化规律及动力学模式表明，这两种氧化体系氧化降解造纸废水二级出水都是分两段进行的。PS氧化体系第一阶段(前3min)是快速反应阶段，符合一级动力学过程;第二阶段(5min后)是二级动力学过程，此阶段反应趋于缓慢。而Fenton氧化体系第一阶段(0～5min)反应相当迅速，此阶段符合一级动力学过程;第二阶段(10min后)是二级动力学过程，此阶段反应几乎为0。因此，PS氧化反应较Fenton氧化反应相对缓慢些，且整个过程呈缓慢上升趋势，更利于氧化剂的完全利用。郭 鑫

作者：马文 万金泉 黄明智 王艳 单位：华南理工大学