造纸染料在造纸工业中的应用

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0前言

染料，具有悠久的历史。从考古资料显示，染色技术在印度和中东已有超过五千年历史。当时的染料是从动植物或矿物质而来，很少经过处理。1856年Perkin发明第一个合成染料——苯胺紫，使有机化学分出了一门新学科——染料化学。20世纪50年代，Pattee和Stephen发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下与纤维上的羟基发生键合，标志着染料使纤维着色从物理过程发展到化学过程，开创了活性染料的合成应用时期。如今，染料已不只限于纺织物的染色和印花，在油漆、塑料、皮革、光电通信、食品等许多部门都得以应用。在造纸工业中，为了得到所需颜色的纸张，通常将某种色料加入纸浆中或是涂布在纸张的表面，使其有选择性的吸收可见光中的某部分光，未被吸收而被反射出来的光，即为所需要的颜色。这一过程称为染色和调色。随着人类生活水平的提高及电子商务的发展，例如对装修所用的墙纸、奢侈品的包装纸及电子商务运输用的箱板纸的需求量都在大幅地提升。造纸用的色料分为颜料和染料两大类。前者主要用于纸张的涂布，而后者主要用于湿部中浆内的染色。

1造纸染料的种类及特性

染料的种类繁多，分类方法也不同，而在造纸工业中应用的染料，通常以染料性质分类。

（1）直接染料（DirectDyes）。它是造纸染料中较为重要的一种染料，其染色方便、色谱齐全、价格低廉。化学分子结构为：直接染料大多数是芳香族化合物的磺酸钠盐，也有一部分是羧酸的钠盐，染料结构以偶氮或三偶氮为主。这类染料具有直线、长链、同平面和贯通的共轭体系，因而能跟具有直线、长链型的纤维素大分子互相靠近，依靠分子间引力而产生较强的结合。此外，由于染料结构中还含有羟基、氨基或羧基，能与纤维素大分子上的羟基形成氢键，从而对纤维素纤维具有较强的直染性和亲合性（直染性是指染料在水溶液介质中被纤维素纤维吸附的性质，而亲合性则表示染料与纤维结合的能力）。

（2）基本染料（BasicDyes）。化学分子结构为：1856年H.W.Perkin合成了世界上第一个合成染料苯胺紫，即属基本染料。其化学结构类型有二芳甲烷、三芳甲烷、偶氮型及含氮杂环化合物(如氧杂蒽、噁嗪和噻嗪等)。基本染料，是芳香碱与酸(有机酸、无机酸)所生成的盐，即有色的有机碱的盐类。其碱性基一般为氨基，成盐后为—NH2•HCl盐基团，其在水溶液中离解为色素阳离子和酸根阴离子，因而呈阳离子性，且有较强的醋酸味。它的特点是色泽鲜艳，而且着色力很强，用很少量的染料即可得到深而浓艳的色泽，但色牢度及耐光性相对较差。由于基本染料的化学结构，导致其没有与纤维结合的氢键，因此多用于染色木质素含量较高的机械浆、化机浆、本色浆等。

（3）酸性染料（AcidDyes）。它的结构上一般都含有磺酸基、羧基和羟基等可溶性基团，可溶于水，多在酸性介质中染色，故称酸性染料。其色泽鲜艳、色谱齐全。化学分子结构为：与直接染料相比，酸性染料结构简单，缺乏较长的共辄双键和同平面性结构，所以对纤维素纤维一般无着色力，不适合直接用于纤维素纤维的染色，需要通过添加铝离子或阳离子固色剂来帮助其截留在纤维的网面上。因此，其浸水牢度也相对较差，回水颜色较深，且颜色相对容易迁移到毛毯中，其染色效果远不及直接染料和基本染料。由于上述的特性，酸性染料一般用于酸性施胶的系统中，或用于表面应用。

（4）颜料（Pigments）。它是一种有色的细颗粒粉状物质，一般不溶于水、油、溶剂和树脂等介质中，而能分散于各种介质中。颜料从化学组成来分，可分为无机颜料和有机颜料两大类，就其来源又可分为天然颜料和合成颜料。颜料对纤维素纤维没有亲合性，多用于纸张的涂布。其具有很强的光牢度性，色彩鲜艳，色谱齐全。

2造纸染料的基础应用规则

在造纸的染色过程中，染料作用的对象是纸纤维。染料与不同浆料的作用机理不同，如碱性染料对含木素较多的浆料有较强的亲合力，适宜于染色木素含量高的浆；而对纤维具有较少亲和力的酸性染料，则需要借助固色剂或定着剂产生的沉积效应，定着于纤维上。造纸工业对于染料的要求，除了与染料的化学结构有关外，还依赖于纸张的最后用途。用于包装的纸或纸板，其耐晒性能要求不高或是不需要，所以可以选用基本染料进行染色，而高档书写纸或者卫生用纸需要耐光性好的染料，特殊场合使用的纸张，如装饰纸原纸，则可以用颜料进行染色。在造纸湿部中，有很多因素对染色过程或染料的应用产生影响，以下是一些常见的影响因素：

（1）浆料。在造纸工业中，不同纸种所用的浆料有所不同，因此对染料的选择和应用也有不同程度的影响。对化机浆、未漂浆的木质素含量较高的浆料，通常选用基本染料，而直接染料适用于大部分浆料。通常等量的染色，漂白亚硫酸盐针叶浆要比漂白亚硫酸盐阔叶浆颜色更深；本色浆要比漂白浆的颜色发黄；回收浆或是二次浆的染色要比漂白浆的染色效果发黄；由于细小纤维含量的增加，漂白亚硫酸盐阔叶浆、二次浆的染色，染料更倾向于保留在毯面上。

（2）打浆度。反映打浆的程度，是衡量浆料脱水难易程度的指标。它能综合地反映纤维被切断、润胀、分丝帚化及细纤维化的程度。通常提高浆料的打浆度可以提高染料的染色得率；黏状打浆比游离度打浆的纸浆染色色调深。原因是打浆度越高，纤维的细纤维化程度就越高，比表面积增大，帚化好的浆料能提高染色留得率；纸浆的密度增大，纤维之间空隙减少，成纸的纸页紧密，故减少纤维与空气的交换面，由此减少反射光线的份量，使得穿透的光线量增高，有利于染料吸收一定波长的光线量，因此，打浆度越高，纸浆染成色纸颜色越深。反之，未帚化好的浆料吸附染料能力差，染料流失大，在相同染料用量情况下，纸张颜色浅。

（3）水硬度。指水中钙、镁离子的总浓度。水的硬度对不同种类的染料影响也大不相同，对阳离子直接染料和基本染料的影响很小，而对阴离子染料及增白剂的影响比较大。例如，阴离子直接染料与纤维素纤维之间的静电斥力会妨碍染料吸附在纤维素纤维上，但此时除了可以通过加入阳离子固色剂来提高它们之间的结合力外，也可以通过提高水的硬度来消除这种静电斥力，提高它们之间的结合力。值得注意的是，造纸厂分布在全球各个区域，每个区域的水质也大不相同。通常北方的水硬度比较高，而南方的水硬度比较低，可以通过加入硫酸镁或氯化钠（氯化钙，在非施胶的系统中也可用来调节）来提高水的硬度。

（4）反映时间及pH。通常反映时间越长越有利于染料对纤维的染色效果。pH对不同的染料有不同程度的影响。它会使染料的色相发生一些改变。

（5）造纸填料。在造纸工业中，填料的使用可增加纸张的不透明度、白度，改善印刷适应性及其他纸张的性能。填料不管是高岭土、碳酸钙、钛白粉还是滑石粉，他们对纸张的色调深度均有影响。对一定质量的纸张，填料在纸张内部保留的比例应保持在一个特定的水平，如果因为某些原因需要变动，将对纸张所表现的色调有相应的影响与变化。由于湿纸页的网面受到网部脱水器材抽吸力作用，该纸面中的填料易被白水带走，而填料比表面积大于纤维的比表面积，染料更容易吸附在填料上，容易引起纸张颜色的两面差问题。通常通过挑选染料的品种，或是通过加强助留助滤系统或是工艺的调节如改变添加点而减轻两面差。

（6）添加点及添加顺序。①添加点。各纸厂生产的纸种及条件不同，因此采用的染色方法不同，染料的添加点也有所不用。在批次染色中，染料通常添加在部分浆池中；在连续染色中，染料通常添加在靠近流浆箱处；而在分段染色中，染料可分成两段来加入，通常70%~80%的染料被添加在碎浆池中，其余的染料通常被添加在成浆池的抽吸处，或是流浆箱后的浆管处。通常，阴离子直接染料加入点比较靠前，而阳离子直接染料可加入靠近流浆箱处。②添加顺序。通常有以下规则可以遵循：保持阴离子直接染料远离阳离子直接染料和基本染料。尽量使染料和增白剂远离其他阳离子添加剂。尽量使染料与固色剂分开。生产条件的要求不同，固色剂可分两种方式加入：一种是全部加入到染料前面，使其与纤维充分的反应；另一种是一部分加到染料前，另一部分加到染料后，来降低回水的颜色。

（7）其他湿部造纸助剂。传统上，因增白剂和染料均为阴离子型物质,容易与阳离子型物质反应，引起色斑问题。因此该两种物质应加在所有化学品加入之前，如混合浆池或纸机浆池中，使其有足够的时间与纤维反应，避免其他阳离子型物质的干扰。但另一方面，某些低分子量高电荷的阳离子聚合物、湿强松香和阳离子淀粉可以吸附阴离子性染料，提高染料的留着率。助留剂是纸张抄造中最重要的组成部分，通常分为两类：低电荷密度高分子量和高电荷密度低分子量。前者对染料的影响相对较小，可能的负面影响是因为它提高了填料及细小纤维的留着率而导致纸张颜色产生两面差。而后者对染料的影响相对较大，可能会使成纸颜色变暗，降低光牢度，使染料发生絮聚等负面影响。因此，染色工作中，应了解每个所服务的纸厂的湿部添加剂的种类及它们的添加点，避免它们对染料的应用产生负面影响，使染料在抄纸中发挥最大的效果。

作者：陈晓宇 单位：凯米拉（上海）管理有限公司